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芳香烃

【学习目标】
1、认识芳香烃的组成、结构；
2、了解苯的卤代、硝化及加氢的反应，知道苯的同系物的性质、苯的同系物与苯性质的差异；
3、结合生产、生活实际了解某些烃、烃的衍生物的重要作用及对环境和健康可能产生的影响，芳香烃类物质在有机合成和有机化工中的重要作用。
【典型例题】
类型一：苯及苯的同系物的结构
例1 下列分子中的14个碳原子不可能处在同一平面上的是（ ）。
/
A．①② B．②③ C．③④ D．②④
【答案】D
【解析】②中—(CH3)3的中心碳位于一个四面体的中心，故—C(CH3)3的4个碳原子不可能在同一平面上。此外，④中同时连接两个苯环上的那个碳原子，如果它跟苯环共平面，与它连接的—CH3上的碳原子和H原子，必然一个在环前、一个在环后，因此该甲基碳原子不可能在苯环平面上。请注意③项中的两个甲基的碳原子是可以同时处在两个苯环所共有的平面上的。有人怀疑两个甲基过于拥挤，必须翘起一个，但如果我们以连接两个苯环的单键为轴旋转180°，由此“空间拥挤”现象就可以消除，也就是两个甲基一个在上、一个在下，都在苯环平面上。综上可知该题应选②④。
【总结升华】应注重知识的迁移，/、 所有原子均共面，而有—CH3的有机物，所有原子均不共面；即一个C周围连接4个C原子，则这5个C原子不可能共面。
举一反三：

【变式1】苯环结构中不存在C-C单键与C=C双键的交替结构，可以作为证据的是
①苯不能使溴水褪色
②苯不能使酸性高锰酸钾溶液褪色
③苯在一定条件下既能发生取代反应，又能发生加成反应
④经测定，邻二甲苯只有一种结构
⑤经测定，苯环上碳碳键的键长相等，都是1.40×10-10m
A．①②④⑤ B．①②③⑤
C．①②③ D．①②
　　【答案】A
【变式2】（2019 天津模拟）关于苯的下列说法中，正确的是（ ）。
A．苯分子中的所有原子处在同一平面上
B．苯分子含有6个σ键和1个大π键
C．苯能与氢气发生加成反应，表明苯中含有碳碳双键
D．苯不能使KMnO4酸性溶液褪色，表明苯不能发生氧化反应
【答案】A
【解析】苯分子中含有12个σ键（其中6个C—H键和6个C—C键）和1个大π键；苯能与氢气发生加成反应，是由于苯分子中含有的独特的碳碳键所致，但苯中不含碳碳双键；苯虽然不能使KMnO4酸性溶液褪色，但苯能在空气中燃烧生成CO2和H2O，苯的燃烧也属于氧化反应。
类型二：苯及其同系物的性质
例2 对于苯乙烯（/）的下列叙述：
①能使酸性KMnO4溶液褪色；②可发生加聚反应；③可溶于水；④可溶于苯中；⑤能与浓硝酸发生取代反应；⑥所有的原子可能共平面，其中正确的是（ ）。
A．仅①②④⑤ B．仅①②⑤⑥ C．仅①②④⑤⑥ D．全部正确
【答案】C
【解析】物质的性质推测可根据其结构特征和物质的相似性来分析解答，苯乙烯分子中含有苯环和碳碳双键，其性质应与苯、乙烯有相似之处，从分子结构看，是两个平面结构的组合，而这两个平面有可能重合，故⑥的说法正确；苯环上可发生取代反应，故⑤的说法正确；碳碳双键可被酸性KMnO4溶液氧化，也可发生加聚反应，故①②说法正确；苯乙烯属于烃类，而烃类都难溶于水而易溶于有机溶剂，故③的说法不正确而④的说法正确。
【总结升华】解答本题需将苯、乙烯的性质迁移到对苯乙烯性质的预测上。
举一反三：
【变式1】（2019 江苏淮安期中）为了证明液溴与苯发生的反应是取代反应，设计如下实验，装置如图所示。则装置A中装有的物质是（ ）
/
A．水 B．NaOH溶液 C．CCl4 D．NaI溶液
　　【答案】C
【解析】在催化剂的作用下，苯环上的氢原子被溴原子所取代，生成溴苯，同时有溴化氢生成，AgNO3的作用是检验生成的溴化氢，由此来证明溴和苯发生了取代反应，但溴会对HBr的检验产生干扰，因此A中液体的作用就是除去HBr中的Br2，Br2易溶于CCl4，而HBr不溶于CCl4，故选C。
例3 请认真阅读下列三个反应：
/
利用这些反应，按以下步骤（试剂和条件已略去）可从某烃A合成一种染料中间体DSD酸：
/
请写出A、B、C、D的结构简式。
【答案】 /
【解析】本题主要考查苯和苯的同系物的取代反应（磺化反应和硝化反应），同时考查学生对知识的迁移能力和题给新知识的运用能力。如苯胺具有弱碱性，易被氧化，所以必须在磺化反应后在NaClO的条件下合成1，2-二苯乙烯后才能将/还原成/，否则易与磺酸基（—SO3H）反应或被NaClO氧化。根据DSD酸的结构写出A、B、C、D的结构简式，利用逆推法：
由反应②可知—NH2易被氧化，故该反应应在最后进行。由此推知D为/，由转化关系可知A→B应为硝化反应，由B→C应为反应①，故由C→D应为反应③。从而再确定C的结构为/。再进一步确定B为/，A为/。
举一反三：
【变式1】请认真阅读分析下列四个反应：
/
/
利用这些有关反应原理，按以下步骤（反应条件及有关试剂已略去），可以从某烃A合成甲基橙
[/]指示剂：
/
（1）写出A、B、C的结构简式A________、B________、C________。
（2）写出反应①、⑤的化学方程式：①________、⑤________。
【答案】
/

类型三：苯及其同系物的同分异构现象
例4（2019 南京模拟）苯的同系物中，有的侧链能被KMnO4酸性溶液氧化，生成芳香酸，反应如下：
/（R、R＇表示烷基或氢原子）
（1）现有苯的同系物甲、乙，分子式均是C10H14。甲不能被KMnO4酸性溶液氧化为芳香酸，它的结构简式是________；乙能被KMnO4酸性溶液氧化为分子式为C8H6O4的芳香酸，则乙可能的结构有________种。
（2）有机物丙也是苯的同系物，分子式也是C10H14，它的苯环上的一溴代物只有一种，试写出丙所有可能的结构简式：________。
【思路点拨】并不是所有的苯的同系物都能被KMnO4酸性溶液氧化，只有当侧链与苯环直接相连的碳原子上含有氢原子时，才能被KMnO4酸性溶液氧化，且氧化产物中羧基数目等于苯的同系物中能被氧化的侧链数目。
【答案】
/
【解析】（1）根据题目信息，苯的同系物能被KMnO4酸性溶液氧化为分子式为C8H6O4的芳香酸（二元酸），说明苯环上有两个侧链，可能是两个乙基，也可能是一个甲基和一个丙基，而丙基又有两种结构（—CH2CH2CH3和/），两个侧链在苯环上的位置又有邻位、间位和对位3种可能，故分子式为C10H14有两个侧链且可被KMnO4酸性溶液氧化为C8H6O4的苯的同系物有9种可能结构。
（2）分子式为C10H14的苯的同系物的苯环上的一溴代物只有一种，其苯环上可能只有2个相同侧链且处于对位，或4个相同的侧链。
【总结升华】有机物分子中，位置等同的氢原子叫等效氢，显然有多少种等效氢，其一元取代物就有多少种。这种通过等效氢来确定一元取代物同分异构体数目的方法，叫等效氢法。
等效氢的判断方法是：（1）同一个碳原子上的氢原子是等效的。如/分子中—CH3上的3个氢原子等效。
（2）同一分子中处于轴对称位置或镜面对称位置上的氢原子是等效的。如/分子中，在苯环所在的平面内有两条互相垂直的对称轴，故有两类等效氢。
举一反三：
【变式1】某有机化合物A的结构简式如下：
/
（1）A的分子式是________；
（2）A在NaOH水溶液中加热反应得到B和C，C是芳香化合物。B和C的结构简式是B：________、C：________。该反应属于________反应；
（3）室温下，C用稀盐酸酸化得到E，E的结构简式是________；
（4）在下列物质中，不能与E发生化学反应的是（填写序号）________。
①浓硫酸和浓硝酸的混合物 ②CH3CH2OH（酸催化） ③CH3CH2CH2CH3 ④Na ⑤CH3COOH（酸催化）
（5）写出同时符合下列两项要求的E的所有同分异构体的结构简式。
①化合物1，3，5-三取代苯
②苯环上的三个取代基分别为甲基、羟基和含有/结构的基团
　　【答案】（1）C16H21O4N
/ /
（3）/ （4）③
（5）（有4个符合要求的E的同分异构体）
/
【巩固练习】
一、选择题
1．下列关于苯的说法中，正确的是（ ）。
A．苯的分子式为C6H6，它不能使酸性KMnO4溶液褪色，属于饱和烃
B．从苯的凯库勒式（ ）看，苯分子中含有碳碳双键，应属于烯烃
C．在催化剂作用下，苯与液溴反应生成溴苯，发生了加成反应
D．苯分子为平面正六边形结构，6个碳原子之间的价键完全相同
2．下列说法中正确的是（ ）。
A．芳香烃的分子通式是CnH2n－6（n≥6，n∈N）
B．苯的同系物是分子中仅含有一个苯环的所有烃类物质
C．苯和甲苯都不能使酸性KMnO4溶液褪色
D．苯和甲苯都能与卤素单质、硝酸等发生取代反应
3．甲烷分子中的4个氢原子都被苯基取代，可得到分子结构为/的有机物，对该有机物的下列叙述中正确的是（ ）。
A．分子式为C25H20
B．属于苯的同系物
C．所有碳原子有可能处于同一平面上
D．在一定条件下，能发生取代、加成、加聚反应
4．下列区分苯和己烯的实验方法和判断都正确的是（ ）。
A．分别点燃，无黑烟生成的是苯
B．分别加入溴水振荡，静置后分层，下层红棕色消失的是己烯
C．分别加入溴水振荡，静置后分层，上、下两层红棕色均消失的是己烯
D．分别加入酸性KMnO4溶液振荡，静置后不分层且紫色消失的是己烯
5．（2019 南昌诊所）下列有关甲苯的实验事实中，能说明侧链对苯环性质有影响的是（ ）。
A．甲苯与硝酸发生取代反应生成2，4，6—三硝基甲苯
B．甲苯能使热的KMnO4酸性溶液褪色
C．甲苯燃烧时产生带有浓烈的黑烟的火焰
D．1 mol甲苯最多能与3 mol氢气发生加成反应
6．（2019 成都模拟）柑橘中柠檬烯的结构可表示为/，下列关于这种物质的说法正确的是（　　）。
A．与苯的结构相似，性质也相似
B．可使溴的四氯化碳溶液褪色
C．易发生取代反应，难发生加成反应
D．该物质极易溶于水
7．充分燃烧某液态芳香烃X，并收集产生的全部水，恢复到室温时，得到水的质量跟原来芳香烃的质量相等。则X的分子式为（ ）。
A．C10H10 B．C11H14 C．C12H18 D．C13H20
8．（2019湖北武汉调研）组成和结构可用/表示的有机物共有（不考虑立体结构）（ ）
A．24种 B．28种 C．32种 D．36种
9．中国石油某石化公司双苯厂发生爆炸事故，大量硝基苯泄漏，引起松花江水污染，安全生产和环保问题再次引起人们的关注。下列关于硝基苯的叙述正确的是（ ）。
A．硝基苯是一种油状物质，会浮在水面上
B．实验室制硝基苯需要用水浴加热
C．硝基苯中毒是由蒸气吸入或误食引起，与皮肤接触不会引起中毒
D．硝基苯可由苯甲酸和硝酸直接反应制得
10．化学上通常把原子数和电子数相等的分子或离子称为等电子体，人们发现等电子体间的结构和性质相似（即等电子原理）。B3N3H6被称为无机苯，它与苯是等电子体，则下列说法中不正确的是（ ）。
A．无机苯是由极性键组成的非极性分子
B．无机苯能发生加成反应和取代反应
C．无机苯的二氯取代物有3种同分异构体
D．无机苯不能使酸性KMnO4溶液褪色
11．有8种物质：①甲烷；②乙烯；③苯；④聚乙烯；⑤丙炔；⑥环己烷；⑦邻二甲苯；⑧环己烯（ ），其中既能使酸性KMnO4溶液褪色，又能与溴水反应使溴水褪色的是（ ）。
A．②④⑤⑧ B．②⑤⑧ C．②④⑤⑦ D．②④⑤⑦⑧
二、填空题
1．（2019 江苏盐城月考）完成下列反应的化学方程式。
（1）苯和氯气在三氯化铁的催化作用下发生取代反应：________。
（2）甲苯与浓硝酸、浓硫酸的混合酸在100℃时发生反应：_______。
（3）苯乙烯与溴的四氯化碳溶液反应：_______。
（4）苯和丙烯在分子筛固体酸催化剂的作用下反应生成异丙苯：_______。
2．中学实验室用右下图所示装置制取少量溴苯，请填写下列空白：
（1）在烧瓶a中装的试剂是苯、液溴和铁屑，导管b的作用有两个：一是导气；二是起________的作用。
（2）反应过程中在导管c的下口附近可以观察到有白雾出现，这是由于反应生成的 遇水蒸气而形成的。
（3）反应完毕后，向锥形瓶d中滴入AgNO3溶液，有________生成。
（4）反应完毕后，将烧瓶a中的液体倒入盛有冷水的烧杯里，可以观察到烧杯底部有________色不溶于水的液体，这是溶解了________的粗产品溴苯。
（5）写出烧瓶a中发生反应的化学方程式：________
（6）提纯粗溴苯的方法是________，纯净的溴苯是________色，密度比水________（填“小”或“大”）的油状液体。
3．某一定量的苯的同系物完全燃烧，生成的气体依次通过浓硫酸和碱石灰，经测定，前者增重10.8 g，后者增重39.6 g（设均为完全吸收），又知经氯化处理后，该苯的同系物苯环上的一氯代物、二氯代物、三氯代物都只有一种，根据上述条件：
（1）推断该苯的同系物的分子式________________；
（2）写出该苯的同系物的结构简式________________________________________________。
4．（2019河南洛阳期末）硝基苯是重要的精细化工原料。是医药和染料的中间体，还可作有机溶剂。制备硝基苯的过程如下：
①配制混酸，组装如图反应装置。取100 mL烧杯，用20 mL浓硫酸与18 mL浓硝酸配制混合酸，加入恒压滴液漏斗中。把18 mL苯加入三颈烧瓶中。
②向室温下的苯中逐滴加入混酸，边滴边搅拌，混合均匀。
③在50～60℃下发生反应，直至反应结束。
④除去混合酸后，粗产品依次用蒸馏水和10％ Na2CO3溶液洗涤，最后再用蒸馏水洗涤得到粗产品。
/
/
（2）可能用到的有关数据列表如下：
物质
熔点／℃
沸点／℃
密度（20℃）／（g·cm－3）
溶解性
苯
5.5
80
0.88
微溶于水
硝基苯
5.7
201.9
1.205
难溶于水
1，3—二硝基苯
89
301
1.57
微溶于水
浓硝酸
／
83
1.4
易溶于水
浓硫酸
／
338
1.84
易溶于水
请回答下列问题：
（1）配制混酸应先在烧杯中加入________。
（2）恒压滴液漏斗的优点是________。
（3）实验装置中长玻璃管可用________（填仪器名称）代替。
（4）反应结束后产品在液体的________（填“上”或“下”）层，分离混酸和产品的操作方法为________。
（5）用10％ Na2CO3溶液洗涤之后再用蒸馏水洗涤时，怎样验证已洗净？
（6）为了得到更纯净的硝基苯，还须先向液体中加入________除去水，然后蒸馏。
【参考答案与解析】
一、选择题
1．D
【解析】从苯的分子式C6H6看，其氢原子数远未达饱和，应属不饱和烃，而苯不能使酸性KMnO4溶液褪色是由于苯分子中的碳碳键是介于单键与双键之间的独特的键：苯的凯库勒式（ ）并未反映出苯的真实结构，只是由于习惯而沿用，不能由此来认定苯分子中含有双键，因而苯也不属于烯烃；在催化剂的作用下，苯与液溴反应生成了溴苯，发生的是取代反应而不是加成反应；苯分子呈平面正六边形结构，其分子中6个碳原子之间的价键完全相同。
2．D
【解析】芳香烃是分子中含一个或多个苯环的烃类化合物，而苯的同系物仅指分子中含有一个苯环，苯环的侧链全部为烷基的烃类化合物，其通式为CnH2n－6（n≥6，n∈N）；苯和甲苯都能与卤素单质、硝酸等发生取代反应，但甲苯能使酸性KMnO4溶液褪色而苯不能，这是受苯环与侧链之间的影响所致。
3．A
【解析】容易确定该有机物的分子式为C25H20；因苯的同系物结构中只含一个苯环，侧链全部为烷基，其分子通式为CnH2n－6（n≥6，n∈N），显然题给有机物不属于苯的同系物；该有机物的空间构型与CH4的空间构型相似，应为正四面体形分子，其四面体的每个顶点上均为一个苯基，因而分子中所有的碳原子不可能在同一平面上；该有机物含有苯基，其性质应与苯相似。在一定条件下可发生取代和加成反应，但不能发生加聚反应。
4．C、D
【解析】苯与己烯的性质的区别是：苯不能使酸性KMnO4溶液褪色，也不能使溴水因加成而褪色，但己烯可以；另外苯加入溴水中会将溴从水中萃取，使水层褪色，而苯层（上层）则呈红棕色；苯与己烯燃烧时都会产生浓烟。
5．A
【解析】甲苯的苯环受到侧链（—CH3）的影响，使苯环上与甲基的邻、对位上的氢的活泼性增强，表现在与硝酸发生反应时，生成2，4，6—三硝基甲苯，而通常苯与硝酸发生取代反应时生成硝基苯；C、D两项是苯环的性质；B项说明苯环对侧链有影响。
6．B
【解析】根据柠檬烯的结构可知，柠檬烯属于烃，故其不溶于水；其含有碳碳双键，故易与溴发生加成反应；与苯的结构不同，故其性质与苯的也不同。
7．C
【解析】芳香烃中碳、氢的质量比等于水的氧、氢的质量比，故芳香烃中，则。
8．D
【解析】—C4H9共有4种，—C3H5Cl2共有9种，故该有机物同分异构体共有36种。
9．B
【解析】硝基苯是无色、有苦杏仁味，难溶于水且密度比水大的油状液体；在实验室里可用苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物在水浴加热（50℃～60℃）下反应制得；误食或吸入硝基苯的蒸气以及硝基苯与皮肤接触时都会引起中毒。
10．C
【解析】抓住关键句“它（无机苯）与苯是等电子体”“等电子体间的结构和性质相似”。苯能发生加成反应和取代反应，但不能使酸性KMnO4溶液褪色，则无机苯也应具有这些性质；但无机苯是由极性键组成的多原子分子，其结构简式为/，其二氯取代产物有4种（其中间住同分异构体有2种）。
11．B
【解析】烯烃、炔烃都能使酸性KMnO4溶液褪色和与溴水反应使溴水褪色；邻二甲苯能使酸性KMnO4溶液褪色，但不能与溴水反应；尤其要注意的是聚乙烯的结构简式为 ，其分子中已无碳碳双键，属于饱和有机物，因而不再具有烯烃的性质。
二、填空题
1．/
/
/
/
【解析】（1）苯和氯气在催化剂条件下能发生取代反应生成氯苯；（2）甲苯与浓硝酸、浓硫酸的混合酸在100℃时发生取代反应生成2，4，6—三硝基甲苯；（3）苯乙烯分子中含有碳碳双键，与溴发生加成反应；（4）CH2＝CHCH3与苯发生加成反应生成异丙苯。
2．（1）冷凝 （2）HBr （3）淡黄色AgBr沉淀 （4）褐 液溴
（5）/
（6）加入NaOH溶液，振荡后分液，下层即为纯溴苯 无 大
【解析】本题主要通过制溴苯的实验考查实验过程中的相关问题，对那些亲自动手做过实验的考生来说，是很容易解答本题的。
（1）制取溴笨时，长导管除起导气作用外，还兼起冷凝（回流）作用。
（2）反应过程中导管c的下口附近出现白雾，是由于反应生成的HBr遇到水蒸气而形成的。
（3）由于锥形瓶中溶有氢溴酸，当加入AgNO3溶液时，会有淡黄色AgBr沉淀生成。
（4）反应完毕后，将烧瓶a中的液体倒入冷水中，可看到烧杯底部有褐色不溶于水的液体，这是溶解了液溴的粗产品溴苯。
（5）/
（6）提纯粗溴苯的方法是加入：NaOH溶液，振荡后分液，下层即为纯溴苯。
纯净的溴苯是无色，密度比水大的油状液体。
3．（1）C9H12 （2）/
【解析】（1）设该苯的同系物的分子式为CnH2n－6，则有
CnH2n－6+(n－1)O2nCO2 + (n－3)H2O
44n 18(n－3)
39.6 g 10.8 g
，解得n=9。
故该苯的同系物的分子式为C9H12。
（2）因该苯的同系物的苯环上的一氯代物、二氯代物、三氯代物分别都只有1种，可推知该烃的结构高度对称，进而推出其结构简式为/。
4．（1）浓硝酸
（2）可以保持漏斗内压强与发生器内压强相等，使漏斗内液体能顺利流下
（3）冷凝管
（4）上 分液
（5）取最后一次洗涤液，向溶液中加入氯化钙溶液，无沉淀生成，说明已洗净
（6）氯化钙
【解析】（1）由于浓硫酸的密度大于浓硝酸，所以配制混酸应将浓硫酸加入浓硝酸中。（2）采用恒压滴液漏斗，可以保持漏斗内压强与发生器内压强相等，使漏斗内液体能顺利流下。（4）反应结束后产生的硝基苯、1，3—二硝基苯在液体的上层，分离互不相溶的液体混合物采用的方法是分液。（5）粗产品依次用蒸馏水和10％ Na2CO3溶液洗涤，最后再用蒸馏水洗涤，如果洗涤干净，则洗涤液中不含有CO32－所以检验已经洗干净的方法是取最后一次洗涤液，加入氯化钙溶液，若无沉淀生成，说明已经洗干净。（6）为了得到更纯净的硝基苯，使之不含有水，可以先向液体中加入无水CaCl2除去水，然后蒸馏得到产品。

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