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第6讲　氧化还原反应
学习目标
1.了解氧化还原反应的概念。
2.掌握氧化还原反应与四种基本反应类型的关系。
3.会用“单、双线桥”分析电子转移的方向和数目。
4.掌握氧化性、还原性强弱的比较及应用。
考点二 氧化还原反应的规律
知识点一　先后规律及应用
1．同时含有几种还原剂时将按照还原性由强到弱的顺序依次反应。如：在FeBr2溶液中通入少量Cl2时，因为还原性Fe2＋＞Br－，所以Cl2先与Fe2＋反应。
2．同时含有几种氧化剂时将按照氧化性由强到弱的顺序依次反应。如在含有Fe3＋、Cu2＋、H＋的溶液中加入铁粉，因为氧化性Fe3＋＞Cu2＋＞H＋，所以铁粉先与Fe3＋反应，然后依次与Cu2＋、H＋反应。
3．熟记常见的强弱顺序
氧化性：MnO(H＋)>Cl2>Br2>Fe3＋>I2>稀H2SO4>S，还原性：Mn2＋判断
(1)Cl2把Mn2＋氧化为MnO(×)
错因：因为氧化性MnO(H＋)>Cl2，所以Cl2不能氧化Mn2＋。
(2)I2和Fe反应生成FeI3(×)
错因：因为氧化性Fe3＋>I2，所以I2和Fe反应生成FeI2。
(3)把SO2气体通入到FeCl3溶液中，溶液颜色不变(×)
错因：Fe3＋把SO2氧化成H2SO4，Fe3＋被还原为Fe2＋，所以溶液由棕黄色变为浅绿色。
(4)把FeCl2溶液滴入酸性KMnO4溶液中，只发生反应5Fe2＋＋MnO＋8H＋===5Fe3＋＋Mn2＋＋4H2O(×)
错因：在酸性条件下，Cl－也还原MnO。
练习
1．向含S2－、Fe2＋、Br－、I－的溶液中通入Cl2，按先后顺序依次写出发生反应的离子方程式：
、 、 、 。
答案　Cl2＋S2－===S↓＋2Cl－
Cl2＋2I－===I2＋2Cl－
Cl2＋2Fe2＋===2Fe3＋＋2Cl－
Cl2＋2Br－===Br2＋2Cl－
2．向100 mL 1 mol·L－1的FeBr2溶液中通入标准状况下的Cl2，当通入Cl2的体积分别为(1)1.12 L　(2)2.24L
(3)4.48L，写出反应的离子方程式：
(1) ；
(2) ；
(3) 。
答案　(1)2Fe2＋＋Cl2===2Fe3＋＋2Cl－
(2)2Fe2＋＋2Br－＋2Cl2===2Fe3＋＋Br2＋4Cl－
(3)2Fe2＋＋4Br－＋3Cl2===2Fe3＋＋2Br2＋6Cl－
小结
向amolFeBr2中通入xmolCl2时，先后发生的反应为
①Cl2＋2Fe2＋===2Fe3＋＋2Cl－　②Cl2＋2Br－===Br2＋2Cl－。如果用数轴表示如下：
题组练习
1．已知2Fe3＋＋2I－===I2＋2Fe2＋、2Fe2＋＋Br2===2Br－＋2Fe3＋。现向含有FeBr2、FeI2的溶液中通入一定量的氯气，再向反应后的溶液中滴加少量的KSCN溶液，结果溶液变为红色，则下列叙述中正确的是(　　)
①氧化性：Br2＞Fe3＋＞I2
②原溶液中Br－一定被氧化
③通入氯气后，原溶液中的Fe2＋一定被氧化
④不能确定通入氯气后的溶液中是否还存在Fe2＋
⑤若取少量所得溶液，加入CCl4后静置，向上层溶液中加入足量的AgNO3溶液，只产生白色沉淀，说明原溶液中Fe2＋、Br－均被完全氧化
A．①②③④ B．①③④⑤ C．②④⑤ D．①②③④⑤
答案　B
解析　由已知的两个化学方程式及同一个反应中氧化剂的氧化性大于氧化产物的氧化性可知，氧化性：Fe3＋＞I2、Br2＞Fe3＋，故①正确；向溶液中滴加KSCN溶液，溶液变为红色说明溶液中含有Fe3＋，则说明溶液中无I－存在，又因为氧化性：Cl2＞Br2＞Fe3＋＞I2，氯气的量不确定，则Br－不一定被氧化，故②错误，③正确；由上述分析可知溶液中存在Fe3＋，但不能确定所有的Fe2＋均被氧化为Fe3＋，故④正确；上层溶液中若含Br－，则产生淡黄色沉淀，若含I－，则产生黄色沉淀，由题知只产生白色沉淀，则说明溶液中含Cl－不含Br－和I－，即溶液中的Fe2＋、Br－均被完全氧化，故⑤正确。
2．向含Fe2＋、I－、Br－的溶液中通入过量的氯气，溶液中四种粒子的物质的量变化如图所示，已知：b－a＝5，线段Ⅳ表示一种含氧酸，且Ⅰ和Ⅳ表示的物质中含有相同的元素。下列说法不正确的是(　　)
A．线段Ⅱ表示Fe2＋的变化情况
B．线段Ⅳ发生反应的离子方程式为
I2＋5Cl2＋12OH－===2IO＋10Cl－＋6H2O
C．根据图像可计算a＝6
D．原溶液中c(Fe2＋)∶c(I－)∶c(Br－)＝2∶1∶3
答案　B
解析　向仅含Fe2＋、I－、Br－的溶液中通入适量氯气，还原性：I－＞Fe2＋＞Br－，首先发生反应：2I－＋Cl2===I2＋2Cl－，I－反应完毕，再发生反应：2Fe2＋＋Cl2===2Fe3＋＋2Cl－，Fe2＋反应完毕，又发生反应：2Br－＋Cl2===Br2＋2Cl－，故线段Ⅰ代表I－的变化情况，线段Ⅱ代表Fe2＋的变化情况，线段Ⅲ代表Br－的变化情况，故A正确；线段Ⅳ表示一种含氧酸，且Ⅰ和Ⅳ表示的物质中含有相同的元素，该元素为I元素，2I－＋Cl2===I2＋2Cl－，消耗1 mol氯气，所以碘原子的物质的量为2 mol，反应Ⅳ消耗氯气的物质的量为5 mol，根据得失电子守恒，设该含氧酸中碘元素的化合价为x，(x－0)×2 mol＝5 mol×2，解得x＝＋5，则该含氧酸为HIO3，离子方程式为I2＋5Cl2＋6H2O===2IO＋10Cl－＋12H＋，故B错误；根据反应离子方程式可知溶液中n(I－)＝2n(Cl2)＝2 mol，溶液中n(Fe2＋)＝2n(Cl2)＝2×(3 mol－1 mol)＝4 mol，Fe2＋反应完毕，根据电荷守恒可知n(I－)＋n(Br－)＝2n(Fe2＋)，故n(Br－)＝2n(Fe2＋)－n(I－)＝2×4 mol－2 mol＝6 mol，根据2Br－＋Cl2===Br2＋2Cl－可知，溴离子反应需要氯气的物质的量为3 mol，故a＝3＋3＝6，故C正确；根据以上分析，原溶液中c(Fe2＋)∶c(I－)∶c(Br－)＝4∶2∶6＝2∶1∶3，故D正确。
知识点二　价态规律及应用
1．价态归中规律思维模型
含不同价态的同种元素的物质间发生氧化还原反应时，该元素价态的变化一定遵循“高价＋低价―→中间价”，而不会出现交叉现象。简记为“两相靠，不相交”。
例如，不同价态硫之间可以发生的氧化还原反应是
注：不会出现⑤中H2S转化为SO2而H2SO4转化为S的情况。
2．歧化反应规律思维模型
“中间价―→高价＋低价”。
具有多种价态的元素(如氯、硫、氮和磷元素等)均可发生歧化反应，如：Cl2＋2NaOH===NaCl＋NaClO＋H2O。
3．应用
(1)判断同种元素不同价态物质间发生氧化还原反应的可能性，如浓H2SO4与SO2不发生反应。
(2)根据化合价判断反应体系中的氧化剂、还原剂及氧化产物、还原产物。如对于反应6HCl＋NaClO3===NaCl＋3Cl2↑＋3H2O中，氧化剂为NaClO3，还原剂为HCl，氧化产物和还原产物都为Cl2。
判断
(1)向浓H2SO4中通入H2S气体，1mol浓H2SO4转移电子数可能是6NA，也可能是2NA(×)
错因：若转移6NA，此时H2S转化为SO2，浓H2SO4转化为S，不会出现这种情况。
(2)1molCl2与Ca(OH)2完全反应，转移电子数是2NA(×)
错因：Cl2和Ca(OH)2反应，Cl2既是氧化剂又是还原剂，应转移1mol电子。
(3)1molKClO3与足量的浓盐酸反应，转移电子数为6NA(×)
错因：应转移5NA电子。
(4)SO2的还原性较强，而浓硫酸具有很强的氧化性，所以浓硫酸不能干燥SO2气体(×)
错因：SO2中硫元素化合价为＋4价，浓H2SO4中硫元素化合价为＋6价，两者不发生反应，可用浓硫酸干燥SO2。
题组练习
1．(2020·合肥调研)已知G、Q、X、Y、Z均为含氯元素的化合物，在一定条件下有下列转化关系(未配平)：
①G―→Q＋NaCl
②Q＋H2OX＋H2
③Y＋NaOH―→G＋Q＋H2O
④Z＋NaOH―→Q＋X＋H2O
这五种化合物中Cl元素化合价由低到高的顺序是(　　)
A．G、Y、Q、Z、X B．X、Z、Q、G、Y
C．X、Z、Q、Y、G D．G、Q、Y、Z、X
答案　A
解析　由①得出Q中价态高于G，因为G必介于Q和－1价的氯元素之间，－1价为氯元素的最低价；将该结论引用到③，Y介于Q与G之间，故有Q价态高于Y，Y价态高于G；分析②：H2O中的H元素化合价降低，则Q中的氯元素转变为X中的氯元素，化合价必升高，则得出X价态高于Q；最后分析④：Z介于Q、X之间，则X价态高于Z，Z价态高于Q。
2．氯气跟氢氧化钾溶液在一定条件下发生如下反应：Cl2＋KOH―→KX＋KY＋H2O(未配平)，KX在一定条件下能自身反应：KX―→KY＋KZ(未配平，KY与KZ的物质的量比为1∶3)，以上KX、KY、KZ均是含氯元素的一元酸的钾盐，由以上条件推知在KX中氯元素的化合价是(　　)
A．＋1B．＋3C．＋5D．＋7
答案　C
解析　反应：Cl2＋KOH―→KX＋KY＋H2O是Cl2的歧化反应，KX、KY中的氯元素分别显正价和－1价；由于KX也发生歧化反应：KX―→KY＋KZ，可断定KY为KCl，化合价高低：KZ中Cl>KX中Cl(均为正价)。假设KX中Cl元素为＋a价，KZ中Cl元素的化合价为＋b价，依据得失电子守恒原理及KX―→KY＋3KZ，有a＋1＝3(b－a)，把a＝1、a＝3、a＝5代入上式讨论，可知a＝5时，b＝7符合题意。则KX中Cl元素的化合价为＋5。
3．(2019·郑州第二次测评)LiAlH4是重要的储氢材料，可与水发生反应：LiAlH4＋2H2O===LiAlO2＋4H2↑。下列说法中正确的是(　　)
A．氢气既是氧化产物又是还原产物
B．LiAlH4既是氧化剂又是还原剂
C．若生成标准状况下4.48LH2，则转移0.4mol电子
D．还原剂与氧化剂的物质的量之比为2∶1
答案　A
解析　由反应方程式可知，LiAlH4中H由－1价升高为0价，被氧化，是还原剂，H2O中H由＋1价降为0价，被还原，是氧化剂，氢气既是氧化产物又是还原产物，A项正确、B项错误；由反应方程式可知，1 mol LiAlH4反应，转移4 mol电子，生成4 mol H2，若生成标准状况下4.48 L(即0.2 mol)H2，则转移0.2 mol电子，C项错误；LiAlH4为还原剂，水为氧化剂，还原剂与氧化剂的物质的量之比为1∶2，D项错误。
4．某科研团队研究发现硼氢化钠(NaBH4)在催化剂Ru表面与水反应可生成H2，其反应机理如图所示
根据以上信息判断，下列叙述错误的是(　　)
A．过程①至过程④中硼元素的化合价不变
B．X是H3BO3，H3BO3和BH3两分子中H的化合价相等
C．过程③和过程④各产生1molH2时转移的电子数不相等
D．0.25molNaBH4的还原能力与标准状况下22.4LH2的还原能力相当(还原能力即生成H＋失去电子的量)
答案　B
解析　由图示可知，过程①至过程④中BH反应生成B(OH)，硼元素的化合价一直为＋3价，化合价不变，A正确；过程④中2molH2O与2molX反应生成2molB(OH)和1molH2，根据元素守恒X为H3BO3，H3BO3中H为＋1价，但在BH3分子中H为－1价，B错误；由图示可知，过程③中产生1molH2时转移的电子数为NA，过程④产生1molH2时转移的电子数为2NA，两者不相等，C正确；NaBH4中H为－1价，0.25molNaBH4生成H＋失去的电子物质的量2×4×0.25mol＝2mol，故两者还原能力相当，D正确。
5．(1)根据反应KClO3＋6HCl(浓)===3Cl2↑＋KCl＋3H2O可知，每生成3 mol Cl2转移 mol e－。
(2)2Na2O2＋2H2O===4NaOH＋O2↑，每产生1mol氧气转移 mole－。
(3)已知将过氧化钠加入硫酸亚铁盐溶液中发生反应：
4Fe2＋＋4Na2O2＋6H2O===4Fe(OH)3↓＋O2↑＋8Na＋，每4molNa2O2发生反应转移 mole－。
答案　(1)5　(2)2　(3)6
解析　(1)该反应属于同种元素之间的氧化还原反应，生成物3个Cl2分子中，有1个Cl原子来源于KClO3，另外5个Cl原子来源于HCl，所以每生成3 mol Cl2转移电子5 mol。(2)Na2O2中的氧由－1到－2、0价，故每生成1 mol O2转移2 mol e－。(3)化合价升高总数：4Fe2＋―→4Fe3＋，化合价升高4，对于4 mol Na2O2，其中1 mol Na2O2中的氧由－1到0价，化合价升高2，总数为6；化合价降低总数：3 mol Na2O2中的氧由－1到－2价，降低总数为6，所以每4 mol Na2O2发生反应转移6 mol电子。
知识点三　守恒规律及应用
1．对于氧化还原反应的计算，要根据氧化还原反应的实质——反应中氧化剂得到的电子总数与还原剂失去的电子总数相等，即得失电子守恒。利用守恒思想，可以抛开繁琐的反应过程，可不写化学方程式，不追究中间反应过程，只要把物质分为始态和终态，从得电子与失电子两个方面进行整体思维，便可迅速获得正确结果。
2．守恒法解题的思维流程
(1)找出氧化剂、还原剂及相应的还原产物和氧化产物。
(2)找准一个原子或离子得失电子数(注意化学式中粒子的个数)。
(3)根据题中物质的物质的量和得失电子守恒列出等式。
n(氧化剂)×变价原子个数×化合价变化值(高价－低价)＝n(还原剂)×变价原子个数×化合价变化值(高价－低价)。
练习
用0.1000mol·L－1K2Cr2O7标准溶液滴定溶液中的FeSO4至终点，消耗标准溶液20.00mL。已知：Cr2O＋Fe2＋＋H＋―→Fe3＋＋Cr3＋＋H2O(未配平)。求溶液含有的Fe2＋的物质的量。
(1)找出氧化剂(Cr2O)及还原产物(Cr3＋)、还原剂(Fe2＋)及氧化产物(Fe3＋)。
(2)确定一个原子或离子得失电子数：每个Cr原子得到3个电子，每个Fe2＋失去1个电子。
(3)根据得电子总数等于失电子总数列等式计算：
n(氧化剂)×变价原子数×化合价变化值＝n(还原剂)×变价原子数×化合价变化值
即：0.1000mol·L－1×0.02L×2×3＝n(Fe2＋)×1×1，得n(Fe2＋)＝0.012mol。
题组练习
题组一　确定元素价态或物质组成
1．现有24mL浓度为0.05mol·L－1的Na2SO3溶液恰好与20mL浓度为0.02mol·L－1的K2Cr2O7溶液完全反应。已知Na2SO3可被K2Cr2O7氧化为Na2SO4，则元素Cr在还原产物中的化合价为(　　)
A．＋2B．＋3C．＋4D．＋5
答案　B
解析　题目中指出被还原的元素是Cr，则得电子的物质必是K2Cr2O7，失电子的物质一定是Na2SO3，其中S元素的化合价从＋4→＋6；而Cr元素的化合价将从＋6→＋n(设化合价为＋n)。根据氧化还原反应中得失电子守恒规律，有0.05 mol·L－1×0.024 L×(6－4)＝0.02 mol·L－1
×0.020L×2×(6－n)，解得n＝3。
2．Na2Sx在碱性溶液中可被NaClO氧化为Na2SO4，而NaClO被还原为NaCl，若反应中Na2Sx与NaClO的物质的量之比为1∶16，则x的值为(　　)
A．2 B．3 C．4 D．5
答案　D
解析　本题考查在氧化还原反应中利用得失电子守恒进行相关的计算。
―→xNa2O4　NaO―→Na
得关系式1×·x＝16×2，x＝5。
题组二　多元素之间得失电子守恒问题
3．在反应3BrF3＋5H2O===9HF＋Br2＋HBrO3＋O2↑中，若有5molH2O参加反应，被水还原的溴为(　　)
A．1mol B.mol C.mol D．2mol
答案　C
解析　设被水还原的溴(BrF3)的物质的量为x，5 mol H2O参加反应，失去电子4 mol，根据得失电子守恒得：3x＝4 mol，x＝ mol。
4．在P＋CuSO4＋H2O―→Cu3P＋H3PO4＋H2SO4(未配平)的反应中，7.5molCuSO4可氧化P的物质的量为 mol。生成1molCu3P时，参加反应的P的物质的量为 mol。
答案　1.5　2.2
解析　设7.5molCuSO4氧化P的物质的量为x；生成1molCu3P时，被氧化的P的物质的量为y
根据得失电子守恒得：7.5mol×(2－1)＝x×(5－0)
x＝1.5mol
1mol×3×(2－1)＋1mol×[0－(－3)]＝y×(5－0)
y＝1.2mol
所以参加反应的P的物质的量为1.2mol＋1mol＝2.2mol。
题组三　多步反应得失电子守恒问题
5．取xg铜镁合金完全溶于浓硝酸中，反应过程中硝酸被还原只产生8960mL的NO2气体和672mL的N2O4气体(均已折算为标准状况)，在反应后的溶液中加入足量的氢氧化钠溶液，生成沉淀质量为17.02g。则x等于(　　)
A．8.64 B．9.20 C．9.00 D．9.44
答案　B
解析　反应流程为
xg＝17.02g－m(OH－)，
而OH－的物质的量等于镁、铜失去电子的物质的量，等于浓HNO3得电子的物质的量，即：
n(OH－)＝×1＋×2×1＝0.46mol
所以xg＝17.02g－0.46mol×17g·mol－1＝9.20g。
6．足量铜与一定量浓硝酸反应，得到硝酸铜溶液和NO2、N2O4、NO的混合气体，将这些气体与1.68LO2(标准状况)混合后通入水中，所有气体完全被水吸收生成硝酸。若向所得硝酸铜溶液中加入5mol·L－1NaOH溶液至Cu2＋恰好完全沉淀，则消耗NaOH溶液的体积是(　　)
A．60mL B．45mL C．30mL D．15mL
答案　A
解析　由题意可知，HNO3，则Cu失去的电子数与O2得到的电子数相等。即n(Cu)＝2n(O2)＝2×＝0.15 mol。根据质量守恒及NaOH和Cu(NO3)2的反应可得关系式：n(NaOH)＝2n[Cu(NO3)2]＝2n(Cu)＝0.3 mol，
则V(NaOH)＝＝0.06 L＝60 mL。
小结
有的试题反应过程多，涉及的氧化还原反应也多，数量关系较为复杂，若用常规方法求解比较困难，若抓住失电子总数等于得电子总数这一关系，则解题就变得很简单。解这类试题时，注意不要遗漏某个氧化还原反应，要理清具体的反应过程，分析在整个反应过程中化合价发生变化的元素得电子数目和失电子数目。
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