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第21讲　化学平衡
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1.了解化学反应的可逆性及化学平衡的建立。
2.掌握化学平衡的特征。
3.理解外界条件(浓度、温度、压强、催化剂等)对化学平衡的影响，能用相关理论解释其一般规律。4.了解化学平衡的调控在生活、生产和科学研究领域中的重要作用。
5.掌握化学平衡常数与转化率的计算。
6.掌握化学平衡图像的分析
考点一　常规图像分类突破
知识点三
化学平衡图像
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1．瞬时速率—时间图像
(1)当可逆反应达到一种平衡后，若某一时刻外界条件发生改变，都可能使速率—时间图像的曲线出现不连续的情况，根据出现“断点”前后的速率大小，即可对外界条件的变化情况作出判断。如图：
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t1时刻改变的条件可能是使用了催化剂或增大压强(仅适用于反应前后气体物质的量不变的反应)。
(2)“渐变”类v－t图像
图像
分析
结论
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t1时v′正突然增大，v′逆逐渐增大；v′正＞v′逆，平衡向正反应方向移动
t1时其他条件不变，增大反应物的浓度
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t1时v′正突然减小，v′逆逐渐减小；v′逆＞v′正，平衡向逆反应方向移动
t1时其他条件不变，减小反应物的浓度
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t1时v′逆突然增大，v′正逐渐增大；v′逆＞v′正，平衡向逆反应方向移动
t1时其他条件不变，增大生成物的浓度
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t1时v′逆突然减小，v′正逐渐减小；v′正＞v′逆，平衡向正反应方向移动
t1时其他条件不变，减小生成物的浓度
(3)利用图像“断点”判断影响速率的外因
图像
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t1时刻所改变的条件
温度
升高
降低
升高
降低
正反应为放热的反应
正反应为吸热的反应
压强
增大
减小
增大
减小
正反应为气体物质的量增大的反应
正反应为气体物质的量减小的反应
练习
在一密闭容器中发生反应N2＋3H22NH3　ΔH＜0，达到平衡后，只改变某一个条件时，反应速率与反应时间的关系如图所示。
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回答下列问题：
(1)处于平衡状态的时间段是________(填字母，下同)。
A．t0～t1　　
B．t1～t2
C．t2～t3
D．t3～t4
E．t4～t5
F．t5～t6
(2)判断t1、t3、t4时刻分别改变的一个条件。
A．增大压强　B．减小压强　C．升高温度
D．降低温度E．加催化剂　F．充入氮气
t1时刻________；t3时刻________；t4时刻________。
(3)依据(2)中的结论，下列时间段中，氨的百分含量最高的是__________。
A．t0～t1
B．t2～t3
C．t3～t4
D．t5～t6
(4)如果在t6时刻，从反应体系中分离出部分氨，t7时刻反应达到平衡状态，请在图中画出反应速率的变化曲线。
答案　(1)ACDF　(2)C　E　B　(3)A
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解析　(1)根据图示可知，t0～t1、t2～t3、t3～t4、t5～t6时间段内，v正、v逆相等，反应处于平衡状态。
(2)t1时，v正、v逆同时增大，且v逆增大得更快，平衡向逆反应方向移动，所以t1时改变的条件是升温。t3时，v正、v逆同时增大且增大量相同，平衡不移动，所以t3时改变的条件是加催化剂。t4时，v正、v逆同时减小，但平衡向逆反应方向移动，所以t4时改变的条件是减小压强。
(3)根据图示知，t1～t2、t4～t5时间段内平衡均向逆反应方向移动，NH3的含量均比t0～t1时间段的低，所以t0～t1时间段内NH3的百分含量最高。
(4)t6时刻分离出部分NH3，v逆立刻减小，而v正逐渐减小，在t7时刻二者相等，反应重新达到平衡，据此可画出反应速率的变化曲线。
2．全程速率—时间图像
例如：Zn与足量盐酸的反应，化学反应速率随时间的变化出现如图所示情况。
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原因：(1)AB段(v增大)，反应放热，溶液温度逐渐升高，v增大。
(2)BC段(v减小)，溶液中c(H＋)逐渐减小，v减小。
练习
向绝热恒容密闭容器中通入SO2和NO2，一定条件下使反应SO2(g)＋NO2(g)
SO3(g)＋NO(g)达到平衡，正反应速率随时间变化的示意图如下所示。由图可得出的正确结论是(　　)
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A．反应在c点达到平衡状态
B．反应物浓度：a点小于b点
C．反应物的总能量低于生成物的总能量
D．Δt1＝Δt2时，SO2的转化率：a～b段小于b～c段
答案　D
解析　A项，化学平衡状态的标志是各物质的浓度不再改变，其实质是正反应速率等于逆反应速率，c点对应的正反应速率显然还在改变，一定未达平衡，错误；B项，a到b时正反应速率增加，反应物浓度随时间不断减小，错误；C项，从a到c正反应速率增大，之后正反应速率减小，说明反应刚开始时温度升高对正反应速率的影响大于浓度减小对正反应速率的影响，说明该反应为放热反应，即反应物的总能量高于生成物的总能量，错误；D项，随着反应的进行，正反应速率越快，消耗的二氧化硫就越多，SO2的转化率将逐渐增大，正确。
3．物质的量(或浓度)—时间图像
例如：某温度时，在定容(VL)容器中，X、Y、Z三种物质的物质的量随时间的变化曲线如图所示。
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(1)由图像得出的信息
①X、Y是反应物，Z是产物。
②t3s时反应达到平衡状态，X、Y并没有全部反应，该反应是可逆反应。
③0～t3s时间段：Δn(X)＝n1－n3mol，Δn(Y)＝n2－n3mol，Δn(Z)＝n2mol。
(2)根据图像可进行如下计算
①某物质的平均速率、转化率，如v(X)＝mol·L－1·s－1；Y的转化率＝×100%。
②确定化学方程式中的化学计量数之比，如X、Y、Z三种物质的化学计量数之比为(n1－n3)∶(n2－n3)∶n2。
练习
1．100℃时，向某恒容密闭容器加入1.6mol·L－1的Q后会发生如下反应：2Q(g)
M(g)。其中M的物质的量浓度随时间的变化如图所示：
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下列说法错误的是(　　)
A．从反应开始到刚达到平衡的时间段内，v(Q)＝0.02mol·L－1·s－1
B．a、b两时刻生成Q的速率：v(a)C．用Q浓度变化值表示的ab、bc两个时间段内的反应速率：v(ab)>v(bc)＝0
D．其他条件相同，起始时将0.2mol·L－1氦气与Q混合，则反应达到平衡所需时间少于60s
答案　D
解析　根据分析，从反应开始到刚达到平衡的时间段内，v(Q)＝＝＝0.02
mol·L－1·s－1，故A正确；Q为反应物，初始时浓度最大，消耗速率最大，生成速率最小，随着反应的进行，Q的浓度逐渐减小，消耗速率逐渐减慢，生成速率逐渐增大，则a、b两时刻生成Q的速率：v(a)mol·L－1×2＝0.6
mol·L－1，反应时间为60
s－20
s＝40
s，v(ab)＝＝0.015mol·L－1·s－1，bc段反应达到平衡状态，M、Q的物质的量浓度变化量为0，则v(bc)＝0，则用Q浓度变化值表示的ab、bc两个时间段内的反应速率：v(ab)>v(bc)＝0，故C正确；其他条件相同，向某恒容密闭容器中通入0.2mol·L－1氦气与Q混合，容器体积不变，Q、M的浓度不变，与原平衡体系等效，则反应达到平衡所需时间等于60s，故D错误。
2．向一容积不变的密闭容器中充入一定量A和B，发生如下反应：xA(g)＋2B(s)
yC(g)　ΔH<0。在一定条件下，容器中A、C的物质的量浓度随时间变化的曲线如图所示。请回答下列问题：
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(1)用A的浓度变化表示该反应在0～10min内的平均反应速率v(A)＝________。
(2)根据图示可确定x∶y＝________。
(3)0～10min容器内压强________(填“变大”“不变”或“变小”)。
(4)推测第10min引起曲线变化的反应条件可能是________(填编号，下同)；第16min引起曲线变化的反应条件可能是________。
①减压　②增大A的浓度　③增大C的量　④升温　⑤降温　⑥加催化剂
(5)若平衡Ⅰ的平衡常数为K1，平衡Ⅱ平衡常数为K2，则K1________K2(填“>”“＝”或“<”)。
答案　(1)0.02mol·L－1·min－1　(2)1∶2　(3)变大　(4)④⑥　④　(5)>
解析　(1)0～10min内v(A)＝＝0.02mol·L－1·min－1。(2)根据图像可知，0～10min内A的物质的量浓度减少量为0.2mol·L－1，C的物质的量浓度增加量为0.4mol·L－1，x、y之比等于A、C的浓度的变化量之比，故x∶y＝0.2mol·L－1∶0.4mol·L－1＝1∶2。(3)该反应是气体分子数增大的反应，而容器容积不变，因此0～10min容器内压强变大。(4)根据图像可知，10min时改变条件后，A、C的浓度瞬时不变且随后反应速率加快，故改变的条件可能是升温或加入催化剂；12～16min，反应处于平衡状态，16min时改变条件后，A、C的浓度瞬时不变，且随后A的浓度逐渐增大，C的浓度逐渐减小，说明平衡逆向移动，故改变的条件可能是升温。(5)升高温度，平衡逆向移动，平衡常数减小。由于16min时升高温度，则K1>K2。
4．浓度(转化率、百分含量)—时间图像
(1)识图技巧
分析反应由开始(起始物质相同时)达到平衡所用时间的长短可推知反应条件的变化。
①若为温度变化引起，温度较高时，反应达平衡所需时间短。
②若为压强变化引起，压强较大时，反应达平衡所需时间短。
③若为是否使用催化剂，使用适宜催化剂时，反应达平衡所需时间短。
(2)应用举例
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①浓度—时间
如A(g)＋B(g)
AB(g)
②含量—时间—温度(压强)
(C%指产物的质量分数，B%指某反应物的质量分数)
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5．恒压(或恒温)线
(α表示反应物的转化率，n表示反应物的平衡物质的量)
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图①，若p1>p2>p3，则正反应为气体体积减小的反应，ΔH＜0；
图②，若T1>T2，则正反应为放热反应，气体体积增大。
6．几种特殊图像
(1)对于化学反应mA(g)＋nB(g)
pC(g)＋qD(g)，M点前，表示从反应物开始，v正>v逆；M点为刚达到平衡点(如下图)；M点后为平衡受温度的影响情况，即升温，A的百分含量增加或C的百分含量减少，平衡左移，故正反应ΔH＜0。
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(2)对于化学反应mA(g)＋nB(g)
pC(g)＋qD(g)，L线上所有的点都是平衡点(如图)。L线的左上方(E点)，A的百分含量大于此压强时平衡体系的A的百分含量，所以，E点v正>v逆；则L线的右下方(F点)，v正＜v逆。
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练习
1．已知某可逆反应mA(g)＋nB(g)
pC(g)在密闭容器中进行，如图表示在不同反应时间(t)时，温度(T)和压强(p)与反应物B在混合气体中的体积分数[φ(B)]的关系曲线，由曲线分析，下列判断正确的是(　　)
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A．T1＜T2，p1＞p2，m＋n＞p，放热反应
B．T1＞T2，p1＜p2，m＋n＞p，吸热反应
C．T1＜T2，p1＞p2，m＋n＜p，放热反应
D．T1＞T2，p1＜p2，m＋n＜p，吸热反应
答案　D
解析　由图可知，压强一定时，温度T1先达到平衡，故温度：T1＞T2，升高温度，B在混合气体中的体积分数减小，说明平衡正向移动，正反应为吸热反应；温度一定时，压强p2先达到平衡，故压强：p1＜p2，增大压强，B在混合气体中的体积分数增大，说明平衡逆向移动，正反应为气体体积增大的反应，则m＋n＜p。
2．如图是温度和压强对反应X＋Y2Z影响的示意图。图中横坐标表示温度，纵坐标表示平衡混合气体中Z的体积分数。下列叙述正确的是(　　)
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A．上述可逆反应的正反应为放热反应
B．X、Y、Z均为气态
C．X和Y中最多只有一种为气态，Z为气态
D．上述反应的逆反应的ΔH＞0
答案　C
解析　由图像可知，随温度升高Z的体积分数增大，正反应为吸热反应，逆反应为放热反应，故A、D错误；相同温度下，压强越大，Z的体积分数越小，说明增大压强平衡左移，则Z为气态，X、Y中最多只有一种气态物质，故B错误、C正确。
3．一定条件下，合成氨反应：N2(g)＋3H2(g)
2NH3(g)。图甲表示在此反应过程中的能量变化，图乙表示在2L的密闭容器中反应时N2的物质的量随时间的变化曲线。图丙表示在其他条件不变的情况下，改变起始物氢气的物质的量对此反应平衡的影响。
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下列说法正确的是(　　)
A．升高温度，该反应的平衡常数增大
B．由图乙信息，从11min起其他条件不变，压缩容器的体积，则n(N2)的变化曲线为d
C．由图乙信息，10min内该反应的平均速率v(H2)＝0.09mol·L－1·min－1
D．图丙中温度T1答案　B
解析　分析图甲可知反应物能量高于生成物能量，反应是放热反应，温度升高平衡逆向移动，平衡常数减小，A错误；从11min起其他条件不变，压缩容器的体积，压强增大，平衡正向移动，瞬间氮气物质的量不变，随平衡正向进行，氮气物质的量减小，则曲线d符合n(N2)的变化曲线，B正确；分析图像乙可知，在2L的密闭容器中，v(N2)＝＝0.015mol·L－1·min－1，v(H2)＝0.045mol·L－1·min－1，C错误；图丙表示平衡时氨气含量与氢气起始物质的量关系，曲线上各点都处于平衡状态，达平衡后，增大氢气用量，氮气的转化率增大，故a、b、c三点中，c点氮气的转化率最高，D错误。
4．工业上，常采用氧化还原方法处理尾气中的CO、NO。
氧化法：沥青混凝土可作为反应2CO(g)＋O2(g)
2CO2(g)的催化剂。下图表示在相同的恒容密闭容器、相同起始浓度、相同反应时间段下，使用同质量的不同沥青混凝土(α型、β型)催化时，CO的转化率与温度的关系。
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(1)在a、b、c、d四点中，未达到平衡状态的是________。
(2)已知c点时容器中O2浓度为0.04mol·L－1，则50℃时，在α型沥青混凝土中CO转化反应的平衡常数K＝________(用含x的代数式表示)。
(3)下列关于上图的说法正确的是________(填字母)。
A．CO转化反应的平衡常数：K(a)＜K(c)
B．在均未达到平衡状态时，同温下β型沥青混凝土中CO转化速率比α型要大
C．b点时CO与O2分子之间发生有效碰撞的几率在整个实验过程中最高
D．e点转化率出现突变的原因可能是温度升高后催化剂失去活性
答案　(1)a　(2)　(3)BD
解析　(1)CO和O2的反应是放热反应，当达到平衡后升高温度，CO的转化率降低，所以，b、c、d点表示平衡状态，a点对应的状态不是平衡状态。(2)令CO起始浓度为amol·L－1。
　　　　　　　　2CO(g)＋
O2(g)
2CO2(g)
起始浓度(mol·L－1)　a
0
转化浓度(mol·L－1)　ax
ax
平衡浓度(mol·L－1)　a(1－x)
0.04
ax
K＝＝。(3)CO和O2的反应是放热反应，达到平衡后，温度升高，平衡向左移动，平衡常数K减小，A项错误；观察图像知，β型催化剂作用下CO的转化速率大于α型催化剂，B项正确；有效碰撞几率与反应速率有关，温度越高，反应速率越大，有效碰撞几率越高，故在图像中e点有效碰撞几率最高，C项错误；催化剂需要一定活性温度，转化率出现突变，可能是因温度高而使催化剂失去活性，D项正确。
知识点二　复杂化学平衡图像分类突破
化学平衡图像题，除以常规图像形式(如c—t图、含量—时间—温度图、含量—时间—压强图、恒压线图、恒温线图等)考查平衡知识外，又出现了很多新型图像。这些图像常与生产生活中的实际问题相结合，从反应时间、投料比值、催化剂的选择、转化率等角度考查。图像形式看似更加难辨，所涉问题看似更加复杂，但只要仔细分析，抓住图像中的关键点(常为最高点、最低点、转折点)、看清横坐标、纵坐标代表的条件、弄清曲线的变化趋势，即可将复杂图像转化为常规图像。进而运用化学平衡知识进行解答即可。
1．转化率—投料比—温度图像
例1　将燃煤废气中的CO2转化为甲醚的反应原理为
2CO2(g)＋6H2(g)
CH3OCH3(g)＋3H2O(g)
已知在压强为aMPa下，该反应在不同温度、不同投料比时，CO2的转化率见下图：
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此反应__________(填“放热”或“吸热”)；若温度不变，提高投料比[n(H2)/n(CO2)]，则K将________(填“增大”“减小”或“不变”)。
答案　放热　不变
解析　当投料比一定时，温度越高，CO2的转化率越低，所以升温，平衡左移，正反应为放热反应。平衡常数只与温度有关，不随投料比的变化而变化。
2．根据图像判断投料比
例2　采用一种新型的催化剂(主要成分是Cu—Mn合金)，利用CO和H2制备二甲醚(DME)。
主反应：2CO(g)＋4H2(g)
CH3OCH3(g)＋H2O(g)
副反应：CO(g)＋H2O(g)
CO2(g)＋H2(g)；CO(g)＋2H2(g)
CH3OH(g)
测得反应体系中各物质的产率或转化率与催化剂的关系如图所示。
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则催化剂中约为________时最有利于二甲醚的合成。
答案　2.0
解析　由图可知当催化剂中约为2.0时，CO的转化率最大，生成的二甲醚最多。
3．选择最佳反应条件
例3　汽车尾气是雾霾形成的原因之一。研究氮氧化物的处理方法可有效减少雾霾的形成，可采用氧化还原法脱硝：
4NO(g)＋4NH3(g)＋O2(g)
4N2(g)＋6H2O(g)　ΔH<0
根据下图判断提高脱硝效率的最佳条件是____________________________________；氨氮比一定时，在400℃时，脱硝效率最大，其可能的原因是_________________________________。
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答案　氨氮物质的量之比为1，温度为400℃　在400℃时催化剂的活性最好，催化效率最高，同时400℃温度较高，反应速率快
4．解释曲线发生某种变化的原因
例4　汽车使用乙醇汽油并不能减少NOx的排放，某研究小组在实验室以耐高温试剂Ag－ZSW－5催化，测得NO转化为N2的转化率随温度变化情况如下图所示。
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(1)在＝1条件下，最佳温度应控制在______左右。
(2)若不使用CO，温度超过775K，发现NO的分解率降低，其可能的原因为______________。
(3)用平衡移动原理解释为什么加入CO后NO转化为N2的转化率增大：____________。
答案　(1)870K(860～880K范围内都可以)　(2)该反应放热，升高温度，反应向逆反应方向进行　(3)加入的CO会与NO的分解产物O2发生反应，促进NO分解平衡向生成N2的方向移动，导致NO转化率升高
练习
1．下图是在一定时间内，使用不同催化剂Mn和Cr在不同温度下对应的脱氮率，由图可知工业使用的最佳催化剂为________、相应温度为________；使用Mn作催化剂时，脱氮率b～a段呈现如图变化的可能原因是_______________________________________________。
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答案　Mn　200℃左右　b～a段，开始温度较低，催化剂活性较低，脱氮反应速率较慢，反应还没达到化学平衡，随着温度升高反应速率变大，一定时间参与反应的氮氧化物变多，导致脱氮率逐渐增大
2．采用一种新型的催化剂(主要成分是Cu—Mn的合金)，利用CO和H2制备二甲醚，反应为4H2(g)＋2CO(g)
CH3OCH3(g)＋H2O(g)。有研究者在压强为5.00MPa的条件下，将H2和CO反应直接制备二甲醚，结果如下图所示，其中CO的转化率随温度升高而降低的原因是_____________________________________________________________________________。
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答案　该反应为放热反应，温度升高，平衡逆向移动，导致CO的转化率降低
3．丙烷氧化脱氢法制备丙烯的主要反应如下：
C3H8(g)＋O2(g)
C3H6(g)＋H2O(g)　ΔH2＝－118kJ·mol－1
在催化剂作用下，C3H8氧化脱氢除生成C3H6外，还生成CO、CO2等物质。C3H8的转化率和C3H6的产率随温度变化关系如图所示。
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(1)图中C3H8的转化率随温度升高而上升的原因是______________________________。
(2)575℃时，C3H6的选择性为________。(C3H6的选择性＝×100%)
(3)基于本研究结果，能提高C3H6选择性的措施是______________________________。
答案　(1)温度升高，催化剂的活性增大　(2)51.5%　(3)选择相对较低的温度
解析　(1)该反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，C3H8的转化率应该降低，但实际上C3H8的转化率随温度升高而上升，可能是升高温度催化剂的活性增大导致的。(2)根据图像，575℃时，C3H8的转化率为33%，C3H6的产率为17%，假设参加反应的C3H8为100mol，生成的C3H6为17mol，C3H6的选择性为×100%≈51.5%。(3)根据图像，535℃时，C3H6的选择性为×100%≈66.7%,550℃时，C3H6的选择性为×100%≈61.5%,575℃时，C3H6的选择性为×100%≈51.5%，故选择相对较低的温度能够提高C3H6选择性。
4．在一定条件下，向恒容密闭容器中充入1.0molCO2和3.0molH2，在一定温度范围内发生如下转化：CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH＝－xkJ·mol－1(x>0)。在不同催化剂作用下，相同时间内CO2的转化率随温度的变化如图所示。
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