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第24讲　盐类水解
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学习目标
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1.了解盐类水解的原理及其一般规律。
2.掌握水解离子方程式的书写。
3.了解影响盐类水解程度的主要因素。
4.了解盐类水解的应用。
5.能利用水解常数(Kh)进行相关计算。
6.掌握溶液中各组分之间的守恒关系与大小比较。
7.学会分析不同类型图像中各离子浓度之间的关系
考点二
水解常数与离子浓度比较
知识点一
水解常数(Kh)与电离常数的关系及应用
1．水解常数的概念
(1)含义：盐类水解的平衡常数，称为水解常数，用Kh表示。
(2)表达式：
①对于A－＋H2OHA＋OH－，Kh＝________；
②对于B＋＋H2OBOH＋H＋，Kh＝________。
(3)意义和影响因素
①Kh越大，表示相应盐的水解程度________；
②Kh只受温度的影响，升高温度，Kh值__________。
答案　(2)①　②(3)①越大　②增大
2．水解常数(Kh)与电离常数的定量关系(以CH3COONa为例)
CH3COONa溶液中存在如下水解平衡：CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－
Kh＝＝＝＝
因而Ka(或Kh)与Kw的定量关系：
(1)Ka·Kh＝Kw或Kb·Kh＝Kw
(2)Na2CO3的水解常数Kh＝
(3)NaHCO3的水解常数Kh＝
拓展　可以用电离平衡常数与水解平衡常数的大小关系判断弱酸的酸式盐溶液的酸碱性，以HCO为例，已知Ka1＝：
电离方程式：HCOH＋＋CO
Ka2＝
水解方程式：HCO＋H2OH2CO3＋OH－
Kh＝＝，只需比较Ka2和Kh＝的大小即可判断弱酸的酸式盐溶液的酸碱性。
练习
1．已知25℃时，Na2CO3溶液的水解常数Kh＝2×10－4，则当溶液中c(HCO)∶c(CO)＝2∶1时，试求该溶液的pH＝________________。
答案　10
解析　Kh＝＝2×10－4，又c(HCO)∶c(CO)＝2∶1，则c(OH－)＝10－4
mol·L－1，结合Kw＝1.0×10－14，可得c(H＋)＝10－10mol·L－1。
2．已知：H2SO3的电离常数Ka1＝1.54×10－2，Ka2＝1.02×10－7；H2CO3的电离常数Ka1＝4.3×
10－7，Ka2＝5.6×10－11。
浓度为0.1mol·L－1的Na2SO3和Na2CO3等体积混合后，溶液中SO、CO、HSO、HCO浓度从大到小的顺序为________________________。
答案　c(SO)＞c(CO)＞c(HCO)＞c(HSO)
解析　第一级电离常数：H2SO3的Ka1＝1.54×10－2，H2CO3的Ka1＝4.3×10－7。第二级电离常数：H2SO3的Ka2＝1.02×10－7，H2CO3的Ka2＝5.6×10－11。所以，CO的水解程度大于SO，所以c(SO)＞c(CO)＞c(HCO)＞c(HSO)。
3．已知25℃时，NH3·H2O的电离常数Kb＝1.8×10－5，该温度下1mol·L－1的NH4Cl溶液中c(H＋)＝________mol·L－1。(已知≈2.36)
答案　2.36×10－5
解析　NH＋H2ONH3·H2O＋H＋
Kh＝＝
c(H＋)≈c(NH3·H2O)，而c(NH)≈1mol·L－1，
所以c(H＋)≈＝mol·L－1≈2.36×10－5mol·L－1。
4．已知25℃时，草酸的电离平衡常数Ka1＝5.0×10－2，Ka2＝5.2×10－5；碳酸的电离平衡常数Ka1＝4.4×10－7，Ka2＝4.7×10－11，则NaHC2O4溶液的pH____(填“＞”“＜”或“＝”，下同)7，NaHCO3溶液的pH____7。
答案　＜　＞
5．常温下，用NaOH溶液吸收SO2得到pH＝9的Na2SO3溶液，吸收过程中水的电离平衡________(填“向左”“向右”或“不”)移动。试计算溶液中＝________。(常温下H2SO3的电离平衡常数Ka1＝1.0×10－2，Ka2＝6.0×10－8)
答案　向右　60
解析　NaOH电离出的OH－抑制水的电离，Na2SO3电离出的SO水解促进水的电离。
SO＋H2OHSO＋OH－
Kh＝＝＝，所以＝＝60。
6．已知常温下，HCN的电离平衡常数Ka＝6.2×10－10。
(1)常温下，含等物质的量浓度的HCN与NaCN的混合溶液显__________(填“酸”“碱”或“中”)性，c(CN－)________(填“＞”“＜”或“＝”)c(HCN)。该溶液中各离子浓度由大到小的顺序为________________________________________________________。
(2)常温下，若将cmol·L－1盐酸与0.62mol·L－1KCN溶液等体积混合后恰好得到中性溶液，则c＝__________(小数点后保留4位数字)。
答案　(1)碱　＜　c(Na＋)＞c(CN－)＞c(OH－)＞c(H＋)　(2)0.6162
解析　(1)常温下，NaCN的水解常数Kh＝＝≈1.61×10－5，Kh＞Ka，故CN－的水解能力强于HCN的电离能力，由于NaCN与HCN的物质的量相等，故水解产生的c(OH－)大于电离生成的c(H＋)，混合溶液显碱性，且c(CN－)＜c(HCN)。(2)当溶液显中性时，由电荷守恒知溶液中c(K＋)＝c(CN－)＋c(Cl－)，由物料守恒得c(HCN)＝c(K＋)－c(CN－)＝c(Cl－)＝0.5cmol·L－1，由CN－＋H2OHCN＋OH－得Kh＝＝＝1.61×10－5，解得c≈0.6162。
7．磷酸是三元弱酸，常温下三级电离常数分别是
Ka1＝7.1×10－3，Ka2＝6.2×10－8，Ka3＝4.5×10－13，解答下列问题：
(1)常温下同浓度①Na3PO4、②Na2HPO4、③NaH2PO4的pH由小到大的顺序_____________(填序号)。
(2)常温下，NaH2PO4的水溶液pH________(填“＞”“＜”或“＝”)7。
(3)常温下，Na2HPO4的水溶液呈________(填“酸”“碱”或“中”)性，用Ka与Kh的相对大小，说明判断理由：______________________________________________。
答案　(1)③＜②＜①　(2)＜　(3)碱　Na2HPO4的水解常数Kh＝＝＝≈1.6×10－7，Kh＞Ka3，即HPO的水解程度大于其电离程度，因而Na2HPO4溶液显碱性
解析　(2)NaH2PO4的水解常数Kh＝＝＝≈1.4×10－12，Ka2＞Kh，即H2PO的电离程度大于其水解程度，因而pH＜7。
小结
比较酸式盐电离与水解的大小：
酸式盐电离常数大于10－7，电离大于水解，盐溶液呈酸性；
酸式盐电离常数小于10－7，水解大于电离，盐溶液呈碱性。
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酸碱性
举例
解释
pH＞7
NaHCO3、KHS、Na2HPO4
水解大于电离
pH＜7
NaHSO3、KHC2O4、NaH2PO4
电离大于水解
知识点让二　“粒子”浓度关系判断
1．熟悉两大理论，构建思维基点
(1)电离理论
①弱电解质的电离是微弱的，电离产生的微粒都非常少，同时还要考虑水的电离，如氨水溶液中：NH3·H2O、NH、OH－浓度的大小关系是c(NH3·H2O)>c(OH－)>c(NH)。
②多元弱酸的电离是分步进行的，其主要是第一步电离(第一步电离程度远大于第二步电离)。如在H2S溶液中：H2S、HS－、S2－、H＋的浓度大小关系是c(H2S)>c(H＋)>c(HS－)>c(S2－)。
(2)水解理论
①弱电解质离子的水解损失是微量的(双水解除外)，但由于水的电离，故水解后酸性溶液中c(H＋)或碱性溶液中c(OH－)总是大于水解产生的弱电解质的浓度。如NH4Cl溶液中：NH、Cl－、NH3·H2O、H＋的浓度大小关系是c(Cl－)>c(NH)>c(H＋)>c(NH3·H2O)。
②多元弱酸酸根离子的水解是分步进行的，其主要是第一步水解，如在Na2CO3溶液中：CO、HCO、H2CO3的浓度大小关系应是c(CO)>c(HCO)>c(H2CO3)。
2．把握三种守恒，明确等量关系
(1)电荷守恒规律
电解质溶液中，无论存在多少种离子，溶液都呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数。如NaHCO3溶液中存在着Na＋、H＋、HCO、CO、OH－，存在如下关系：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋c(OH－)＋2c(CO)。
(2)物料守恒规律
电解质溶液中，由于某些离子能够水解，离子种类增多，但元素总是守恒的。如K2S溶液中S2－、HS－都能水解，故S元素以S2－、HS－、H2S三种形式存在，它们之间有如下守恒关系：c(K＋)＝2c(S2－)＋2c(HS－)＋2c(H2S)。
(3)质子守恒规律
如Na2S水溶液中的质子转移情况图示如下：
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由图可得Na2S水溶液中质子守恒式可表示：c(H3O＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)＝c(OH－)或c(H＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)＝c(OH－)。质子守恒的关系式也可以由电荷守恒式与物料守恒式推导得到。
小结
(1)弱酸、弱碱的电离和盐的水解是微弱的，但水的电离程度远远小于弱酸、弱碱的电离和盐的水解。所以在稀醋酸溶液中：c(CH3COOH)>c(H＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)；在CH3COONa溶液中：c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)>c(CH3COOH)>c(H＋)。
(2)电荷守恒式中不只是各离子浓度的简单相加，如2c(CO)的化学计量数2代表一个CO带2个负电荷，不可漏掉；物料守恒式中，离子浓度系数不能漏写或颠倒，如Na2S溶液中的物料守恒式中，“2”表示c(Na＋)是溶液中各种硫元素存在形式的硫原子总浓度的2倍。
练习
1．粒子种类的判断
(1)NaHCO3溶液中：_____________________________________________________________。
(2)向NaOH溶液中通入CO2气体(任意量)：_________________________________________。
答案　(1)(2)粒子种类都是离子：Na＋、CO、HCO、OH－、H＋；分子：H2CO3、H2O
2.0.1mol·L－1的Na2CO3溶液中各离子浓度的关系
(1)大小关系：__________________________________________________________________。
(2)物料守恒：__________________________________________________________________。
(3)电荷守恒：__________________________________________________________________。
(4)质子守恒：__________________________________________________________________。
答案　(1)c(Na＋)>c(CO)>c(OH－)>c(HCO)>c(H＋)
(2)c(Na＋)＝2[c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)]
(3)c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋c(OH－)＋2c(CO)
(4)c(OH－)＝c(H＋)＋2c(H2CO3)＋c(HCO)
解析　Na2CO3===2Na＋＋CO(完全电离)，
CO＋H2OHCO＋OH－(主要)，
HCO＋H2OH2CO3＋OH－(次要)，
H2OH＋＋OH－(极微弱)。
3．等浓度的NaOH和CH3COOH按1∶2体积比混合后pH＜7
(1)离子浓度大小顺序为_________________________________________________________。
(2)电荷守恒式：_______________________________________________________________。
(3)物料守恒式：_______________________________________________________________。
答案　(1)c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)
(2)c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)
(3)2c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)
解析　中和反应后，溶质为等量的CH3COONa、CH3COOH，且CH3COOH的电离程度大于CH3COONa的水解程度，c(CH3COO－)与c(CH3COOH)浓度之和等于c(Na＋)的2倍。
4．25℃时，相同物质的量浓度的下列溶液中：
①NH4Cl、②CH3COONH4、③NH4HSO4、④(NH4)2SO4、⑤(NH4)2Fe(SO4)2，c(NH)由大到小的顺序为___________________________。
答案　⑤>④>③>①>②
解析　分析流程为
分组
题组练习
题组一　单一溶液中离子浓度大小的比较
1室温下，下列指定溶液中微粒的浓度关系正确的是(　　)
A．0.1mol·L－1(NH4)2SO4溶液：c(SO)＞c(NH)＞c(H＋)＞c(OH－)
B．0.1mol·L－1Na2CO3溶液：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋c(H2CO3)
C．0.1mol·L－1明矾溶液：c(SO)＞c(K＋)＞c(Al3＋)＞c(H＋)＞c(OH－)
D．0.1mol·L－1的NaHCO3溶液：c(Na＋)＝c(HCO)＋c(H2CO3)＋2c(CO)
答案　C
解析　0.1
mol·L－1(NH4)2SO4溶液中铵根离子水解，溶液显酸性，但水解程度不大，则c(NH)＞c(SO)＞c(H＋)＞c(OH－)，A错误；根据质子守恒，应是c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋2c(H2CO3)，B错误；明矾溶液中Al3＋发生水解，C正确；由物料守恒知，c(CO)不应乘以2，D错误。
2．HA为酸性略强于醋酸的一元弱酸，在0.1mol·L－1NaA溶液中，离子浓度关系正确的是(　　)
A．c(Na＋)＞c(A－)＞c(H＋)＞c(OH－)
B．c(Na＋)＞c(OH－)＞c(A－)＞c(H＋)
C．c(Na＋)＋c(OH－)＝c(A－)＋c(H＋)
D．c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)
答案　D
解析　由题意可知，NaA溶液水解显碱性，则c(Na＋)＞c(A－)＞c(OH－)＞c(H＋)。水解是微弱的反应，因此水解生成的OH－浓度远小于未水解的A－浓度，A、B项错；电荷守恒表达式应为c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(A－)，C项错。
3．常温下，浓度均为0.1mol·L－1的下列溶液中，粒子的物质的量浓度关系正确的是(　　)
A．氨水中，c(NH)＝c(OH－)＝0.1mol·L－1
B．NH4Cl溶液中，c(NH)＞c(Cl－)
C．Na2SO4溶液中，c(Na＋)＞c(SO)＞c(OH－)＝c(H＋)
D．Na2SO3溶液中，c(Na＋)＝2c(SO)＋c(HSO)＋c(H2SO3)
答案　C
解析　氨水为弱碱溶液，只能部分电离出OH－，结合电荷守恒c(NH)＋c(H＋)＝c(OH－)，可得c(NH)＜c(OH－)＜0.1
mol·L－1，A错误；NH4Cl溶液中，NH部分水解、Cl－浓度不变，则溶液中c(NH)＜c(Cl－)，B错误；Na2SO4溶液显中性，c(OH－)＝c(H＋)，结合电荷守恒可得c(Na＋)＝2c(SO)，溶液中离子浓度大小为c(Na＋)＞c(SO)＞c(OH－)＝c(H＋)，C正确；根据Na2SO3溶液中的物料守恒可得c(Na＋)＝2c(SO)＋2c(HSO)＋2c(H2SO3)，D错误。
题组二　混合溶液中离子浓度大小的比较
4．用物质的量都是0.1mol的CH3COOH和CH3COONa配成1L混合溶液，已知其中c(CH3COO－)>c(Na＋)，对该溶液的下列判断正确的是(　　)
A．c(H＋)>c(OH－)
B．c(CH3COO－)＝0.1mol·L－1
C．c(CH3COOH)>c(CH3COO－)
D．c(CH3COO－)＋c(OH－)＝0.1mol·L－1
答案　A
解析　由电荷守恒：c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，因c(CH3COO－)>c(Na＋)，则c(H＋)
>c(OH－)；由物料守恒：c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝0.2mol·L－1，因c(CH3COO－)＞c(Na＋)＝0.1mol·L－1，则c(CH3COO－)＞c(CH3COOH)。
5．25
℃时，在10
mL浓度均为0.1
mol·L－1的NaOH和NH3·H2O混合溶液中滴加0.1
mol·L－1的盐酸。下列有关溶液中粒子浓度关系正确的是(　　)
A．未加盐酸时：c(OH－)>c(Na＋)＝c(NH3·H2O)
B．加入10mL盐酸时：c(NH)＋c(H＋)＝c(OH－)
C．加入盐酸至溶液pH＝7时：c(Cl－)＝c(Na＋)
D．加入20mL盐酸时：c(Cl－)＝c(NH)＋c(Na＋)
答案　B
解析　A项，NH3·H2O是弱电解质，能部分电离，溶液中c(Na＋)>c(NH3·H2O)；B项，当加入10mL盐酸时，恰好将NaOH中和完，溶液中c(Na＋)＝c(Cl－)，根据电荷守恒：c(Na＋)＋c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)可知，c(NH)＋c(H＋)＝c(OH－)；C项，溶液pH＝7时，溶液中c(H＋)＝c(OH－)
，根据电荷守恒可知c(Na＋)＋c(NH)＝c(Cl－)；D项，加入20mL盐酸时，恰好将NaOH和NH3·H2O中和完，根据物料守恒有c(Na＋)＋c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(Cl－)。
6．(2019·浙江4月选考，21)室温下，取20mL0.1mol·L－1某二元酸H2A，滴加0.2mol·L－1NaOH溶液。
已知：H2A===H＋＋HA－，HA－??H＋＋A2－。下列说法不正确的是(　　)
A．0.1mol·L－1H2A溶液中有c(H＋)－c(OH－)－c(A2－)＝0.1mol·L－1
B．当滴加至中性时，溶液中c(Na＋)＝c(HA－)＋2c(A2－)，用去NaOH溶液的体积小于10mL
C．当用去NaOH溶液体积10mL时，溶液的pH＜7，此时溶液中有c(A2－)＝c(H＋)－c(OH－)
D．当用去NaOH溶液体积20mL时，此时溶液中有c(Na＋)＝2c(HA－)＋2c(A2－)
答案　B
解析　0.1mol·L－1H2A溶液存在电荷守恒，其关系为c(H＋)＝c(OH－)＋2c(A2－)＋c(HA－)，因而c(H＋)－c(OH－)－c(A2－)＝c(A2－)＋c(HA－)＝0.1mol·L－1，A项正确；若NaOH用去10mL，反应得到NaHA溶液，由于HA－??H＋＋A2－，溶液显酸性，因而滴加至中性时，需要加入超过10mL的NaOH溶液，B项错误；当用去NaOH溶液体积10mL时，得到NaHA溶液，溶液的pH<7，存在质子守恒，其关系为c(A2－)＝c(H＋)－c(OH－)，C项正确；当用去NaOH溶液体积20
mL时，得到Na2A溶液，根据物料守恒有c(Na＋)＝2c(HA－)＋2c(A2－)，D项正确。
题组三　不同溶液中同一离子浓度大小的比较
7．下列5种混合溶液，分别由0.1mol·L－1的两种溶液等体积混合而成：①CH3COONa与NaHSO4，②CH3COONa与NaOH，③CH3COONa与NaCl，④CH3COONa与NaHCO3，⑤CH3COONa与NaHSO3。下列各项排序正确的是(　　)
A．pH：②＞④＞⑤＞③＞①
B．c(CH3COOH)：①＞③＞⑤＞④＞②
C．c(CH3COO－)：②＞③＞④＞⑤＞①
D.：①＞⑤＞③＞④＞②
答案　D
解析　A项中pH的大小关系为②＞④＞③＞⑤＞①；B项中c(CH3COOH)的大小关系为①＞⑤＞③＞④＞②；C项中c(CH3COO－)的大小关系为②＞④＞③＞⑤＞①；D项中的大小关系为①＞⑤＞③＞④＞②，故正确。
8．比较下列几组溶液中指定离子浓度的大小。
(1)浓度均为0.1mol·L－1的①H2S、②NaHS、③Na2S、④H2S和NaHS混合液，溶液pH从大到小的顺序是______________。
(2)相同浓度的下列溶液中：①CH3COONH4、②CH3COONa、③CH3COOH，c(CH3COO－)由大到小的顺序是_____________________________________________________。
(3)c(NH)相等的①(NH4)2SO4溶液、②NH4HSO4溶液、③(NH4)2CO3溶液、④NH4Cl溶液，其物质的量浓度由大到小的顺序为________________________________________________。
答案　(1)③>②>④>①　(2)②>①>③　(3)④>②>③>①
小结
比较电解质溶液中粒子浓度相对大小的解题思路
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精品试卷·第
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