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第34讲　分子结构与性质
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1.了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义。
2.能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。
3.了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。
4.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的立体构型。
5.了解范德华力的含义及对物质性质的影响。
6.了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
考点一　共价键及其参数
1．本质
在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
2．特征
具有饱和性和方向性。
3．分类
分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
σ键
电子云“头碰头”重叠
π键
电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目
单键
原子间有一对共用电子对
双键
原子间有两对共用电子对
三键
原子间有三对共用电子对
特别提醒　(1)只有两原子的电负性相差不大时，才能形成共用电子对，形成共价键，当两原子的电负性相差很大(大于1.7)时，不会形成共用电子对，而形成离子键。
(2)同种非金属元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种非金属元素原子间形成的共价键为极性键。
4．键参数
(1)概念
(2)键参数对分子性质的影响
①键能越大，键长越短，分子越稳定。
②
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5．等电子原理
原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)互为等电子体。等电子体具有相似的结构特征(立体结构和化学键类型)及相近的性质。确定等电子体的方法(举例)：
注意
变换过程中注意电荷变化，并伴有元素种类的改变
序号
方法
示例
1
竖换：把同族元素(同族原子价电子数相同)上下交换，即可得到相应的等电子体
CO2与CS2O3与SO2
2
横换：换相邻主族元素，这时候价电子发生变化，再通过得失电子使价电子总数相等
N2与CO
3
可以将分子变换为离子，也可以将离子变换为分子
O3与NOCH4与NHCO与CN－
判断
(1)共价键的成键原子只能是非金属原子(×)
错因：AlCl3中是共价键。
(2)在任何情况下，都是σ键比π键强度大(×)
错因：在N2分子中，π键大于σ键。
(3)s-sσ键与s-pσ键的电子云形状对称性相同(√)
(4)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成(√)
(5)碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍(×)
错因：均比3倍、2倍小。
(6)所有的共价键都有方向性(×)
错因：s-s_σ键无方向性。
练习
1．N≡N键的键能为946kJ·mol－1，N—N键的键能为193kJ·mol－1，则一个π键的平均键能为__________，说明N2中________键比________键稳定(填“σ”或“π”)。
答案　376.5kJ·mol－1　π　σ
解析　π键的平均键能为＝376.5kJ·mol－1，所以N2中π键比σ键稳定。
2．结合事实判断CO和N2相对活泼的是____________，试用下表中的键能数据解释其相对活泼的原因：___________________________________________________________。
CO
C—O
C==O
C≡O
键能/(kJ·mol－1)
357.7
798.9
1071.9
N2
N—N
N==N
N≡N
键能/(kJ·mol－1)
154.8
418.4
941.7
答案　CO　断开CO分子的第一个化学键所需要的能量(273.0kJ·mol－1)比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量(523.3kJ·mol－1)小
解析　由断开CO分子的第一个化学键所需要的能量[(1071.9－798.9)
kJ·mol－1＝273.0kJ·
mol－1]比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量[(941.7－418.4)
kJ·mol－1＝523.3kJ·mol－1]小，可知CO相对活泼。
题组练习
题组一　用分类思想突破化学键的类别
1．在下列物质中：①HCl、②N2、③NH3、④Na2O2、⑤H2O2、⑥NH4Cl、⑦NaOH、⑧Ar、⑨CO2、⑩C2H4
(1)只存在非极性键的分子是_________；既存在非极性键又存在极性键的分子是__________；只存在极性键的分子是__________(填序号，下同)。
(2)只存在单键的分子是__________，存在三键的分子是__________，只存在双键的分子是__________，既存在单键又存在双键的分子是__________。
(3)只存在σ键的分子是__________，既存在σ键又存在π键的分子是__________。
(4)不存在化学键的是__________。
(5)既存在离子键又存在极性键的是_________；既存在离子键又存在非极性键的是________。
答案　(1)②　⑤⑩　①③⑨　(2)①③⑤　②　⑨　⑩(3)①③⑤　②⑨⑩　(4)⑧　(5)⑥⑦　④
2．现有以下物质：①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4，⑥C2H6，⑦H2，⑧H2O2，⑨HCN(H—C≡N)。只有σ键的是________(填序号，下同)；既有σ键，又有π键的是________；含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的是________；含有由一个原子的s轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是________；含有由一个原子的p轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是________________________。
答案　①②③⑥⑦⑧　④⑤⑨　⑦　①③⑤⑥⑧⑨②④⑤⑥⑧⑨
小结
(1)在分子中，有的只存在极性键，如HCl、NH3等，有的只存在非极性键，如N2、H2等，有的既存在极性键又存在非极性键，如H2O2、C2H4等；有的不存在化学键，如稀有气体分子。
(2)在离子化合物中，一定存在离子键，有的存在极性键，如NaOH、Na2SO4等；有的存在非极性键，如Na2O2、CaC2等。
(3)通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数目；判断成键方式时，需掌握：共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。
题组二　键参数及应用
3．(2019·南京期末)已知几种共价键的键能如下：
化学键
H—N
N≡N
Cl—Cl
H—Cl
键能/kJ·mol－1
390.8
946
242.7
431.8
下列说法错误的是(　　)
A．键能：N≡N＞N==N＞N—N
B．H(g)＋Cl(g)===HCl(g)　ΔH＝－431.8kJ·mol－1
C．H—N键能小于H—Cl键能，所以NH3的沸点高于HCl
D．2NH3(g)＋3Cl2(g)===N2(g)＋6HCl(g)
ΔH＝－463.9kJ·mol－1
答案　C
解析　A项，三键键长小于双键键长小于单键键长，键长越短，键能越大，所以键能：N≡N＞N==N＞N—N，正确；B项，H(g)＋Cl(g)===HCl(g)的焓变为H—Cl键能的相反数，则ΔH＝－431.8
kJ·mol－1，正确；C项，NH3的沸点高于HCl是由于NH3形成分子间氢键，而HCl不能，键能不是主要原因，错误；D项，根据ΔH＝?E(反应物)－?E(生成物)，则2NH3(g)＋3Cl2(g)===N2(g)＋6HCl(g)　ΔH＝6E(N—H)＋3E(Cl—Cl)－E(N≡N)－6E(H—Cl)＝－463.9
kJ·mol－1，正确。
4．已知键能、键长部分数据如下表：
共价键
Cl—Cl
Br—Br
I—I
H—F
H—Cl
H—Br
H—I
H—O
键能(kJ·mol－1)
242.7
193.7
152.7
568
431.8
366
298.7
462.8
键长(pm)
198
228
267
96
共价键
C—C
C==C
C≡C
C—H
N—H
N==O
O—O
O==O
键能(kJ·mol－1)
347.7
615
812
413.4
390.8
607
142
497.3
键长(pm)
154
133
120
109
101
(1)下列推断正确的是________(填字母，下同)。
A．稳定性：HF＞HCl＞HBr＞HI
B．氧化性：I2＞Br2＞Cl2
C．沸点：H2O＞NH3
D．还原性：HI＞HBr＞HCl＞HF
(2)下列有关推断正确的是________。
A．同种元素形成的共价键的稳定性：三键＞双键＞单键
B．同种元素形成双键键能一定小于单键的2倍
C．键长越短，键能一定越大
D．氢化物的键能越大，其稳定性一定越强
(3)在HX分子中，键长最短的是________，最长的是________；O—O键的键长________(填“大于”“小于”或“等于)O==O键的键长。
答案　(1)ACD　(2)A　(3)HF　HI　大于
解析　(1)根据表中数据，同主族气态氢化物的键能从上至下逐渐减小，稳定性逐渐减弱，A项正确；从键能看，氯气、溴单质、碘单质的稳定性逐渐减弱，由原子结构知，氧化性也逐渐减弱，B项错误；由表格数据知，EH—O＞EN—H，又因为rO＜rN，则H2O的沸点比NH3高，C项正确；还原性与失电子能力有关，还原性：HI＞HBr＞HCl＞HF，D项正确。(2)由碳碳键的数据知A项正确；由O—O键、O==O键的键能知，B项错误；C—H键的键长大于N—H键的键长，但是N—H键的键能反而较小，C项错误；由C—H、N—H的键能知，CH4的键能较大，而稳定性较弱，D项错误。
小结
(1)分子的空间构型与键参数
键长、键能决定了共价键的稳定性，键长、键角决定了分子的立体构型。一般来说，知道了多原子分子中的键角和键长等数据，就可确定该分子的立体构型。
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(2)反应热与键能：ΔH＝反应物总键能－生成物总键能。
题组三　等电子原理
5．原子数相同、价电子总数相同的分子，互称为等电子体。等电子体的结构相似、物理性质相近。
(1)根据上述原理，仅由第二周期元素组成的共价分子中，互为等电子体的是________和________；________和________________。
(2)此后，等电子原理又有所发展。例如，由短周期元素组成的微粒，只要其原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，也可互称为等电子体，它们也具有相似的结构特征。在短周期元素组成的物质中，与NO互为等电子体的分子有________、________。
答案　(1)N2　CO　N2O　CO2　(2)SO2　O3
解析　(1)仅由第二周期元素组成的共价分子，即C、N、O、F组成的共价分子中，如：N2与CO电子总数均为14个电子，N2O与CO2电子总数均为22个电子。
(2)依题意，只要原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，即可互称为等电子体，NO为三原子，各原子最外层电子数之和为5＋6×2＋1＝18，SO2、O3也为三原子，各原子最外层电子数之和为6×3＝18。
6．按要求回答下列问题
(1)CaCN2中阴离子为CN，与CN互为等电子体的分子有N2O和________(填化学式)，由此可以推知CN的立体构型名称为________。
(2)已知ClO为V形，中心氯原子周围有四对价层电子。写出一个ClO的等电子体：____________。
(3)已知CS2与CO2分子结构相似，CS2的电子式是________________。
(4)H3O＋的立体构型名称为____________。
(5)CO与N2结构相似，CO分子内σ键与π键的个数之比为________。
答案　(1)CO2　直线形　(2)Cl2O(或OF2)(3)　(4)三角锥形　(5)1∶2
7．等电子体的结构相似、物理性质相近，称为等电子原理。如N2和CO为等电子体。下表为部分元素等电子体分类、立体构型表。
等电子体类型
代表物质
立体构型名称
4原子24电子等电子体
SO3
平面三角形
4原子26电子等电子体
SO
三角锥形
5原子32电子等电子体
CCl4
正四面体形
6原子40电子等电子体
PCl5
三角双锥形
7原子48电子等电子体
SF6
八面体形
试回答：
(1)写出下面物质分子或离子的立体构型名称：
BrO________，CO________，ClO________。
(2)由第二周期元素组成，与F2互为等电子体的离子有____________。
(3)SF6的立体构型如图1所示，请再按照图1的表示方法在图2中表示OSF4分子中O、S、F原子的空间位置。已知OSF4分子中O、S间为共价双键，S、F间为共价单键。
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答案　(1)三角锥形　平面三角形　正四面体形(2)O
(3)
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解析　(1)BrO为四原子26电子体，与SO互为等电子体，由表格信息可知二者的立体构型为三角锥形；CO为四原子24电子体，与SO3互为等电子体，由表格信息可知二者的立体构型为平面三角形；ClO为五原子32电子体，与CCl4互为等电子体，由表格信息可知二者的立体构型为正四面体形。
(2)F2为双原子14电子体，所以在与F同周期元素中，与F2互为等电子体的离子为O。
(3)SF6为七原子48电子体，立体构型为八面体形，OSF4为六原子40电子体，其立体构型为三角双锥形。
小结
常见等电子体及立体构型
等电子体类型
常见等电子体
立体构型
二原子10电子(价电子，下同)
CO、N2、CN－、C
直线形
二原子14电子
F2、O、Cl2
直线形
三原子8电子
H2O、H2S、NH
V形
三原子16电子
CO2、N2O、CNO－、N、SCN－、HgCl2、BeCl2(g)
直线形
三原子18电子
O3、SO2、NO
V形
四原子8电子
NH3、PH3、H3O＋
三角锥形
四原子24电子
SO3(g)、CO、NO、BF3
平面三角形
四原子26电子
SO、ClO、BrO、IO、XeO3
三角锥形
五原子8电子
CH4、SiH4、NH、BH
正四面体形
五原子32电子
CCl4、SiF4、SiO、SO、ClO、PO
正四面体形
十二原子30电子
C6H6、N3B3H6(俗称无机苯)
平面六边形
七原子48电子
AlF、SiF、PF、SF6
八面体形
考点二　分子的立体构型
1．价层电子对互斥理论
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。
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其中：a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x是与中心原子结合的原子数。
(3)示例分析
价层电子对数
σ键电子对数
孤电子对数
电子对立体构型名称
分子立体构型名称
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
2.杂化轨道理论
(1)理论要点
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构也不同。
(2)杂化轨道与分子立体构型的关系
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道间夹角
立体构型名称
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109°28′
四面体形
CH4
3.配位键
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示：常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
(3)配合物
如[Cu(NH3)4]SO4
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配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
判断
(1)分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构(×)
错因：如NH3、H2O中心原子均为sp3杂化，但分子构型均不是正四面体结构。
(2)中心原子是sp杂化的，其分子构型一定为直线形(√)
(3)价层电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数(√)
(4)中心原子杂化类型相同时，孤电子对数越多，键角越大(×)
错因：孤电子对越多，孤电子对的排斥作用越强，键角越小。
练习
1．(1)填表
序号
物质
中心原子上的孤电子对数
价层电子对数
VSEPR模型名称
分子或离子的立体构型名称
中心原子杂化类型
①
CS2
②
HCHO
③
NCl3
④
SO
⑤
H3O＋
答案　①0　2　直线形　直线形　sp②0　3　平面三角形　平面三角形　sp2
③1　4　四面体形　三角锥形　sp3④0　4　正四面体形　正四面体形　sp3
⑤1　4　四面体形　三角锥形　sp3
(2)比较下列分子或离子中键角大小。
①H2O________H3O＋，NH3________NH。②SO3________CCl4，CS2________SO2。
答案　①＜　＜　②＞　＞
解析　①H2O与H3O＋，NH3与NH的中心原子均采用sp3杂化，孤电子对数越多，排斥力越大，键角越小。②杂化不同，键角不同。
2．NH3分子中∠HNH键角为107°，而配离子[Zn(NH3)6]2＋中∠HNH的键角为109°28′，配离子[Zn(NH3)6]2＋∠HNH键角变大的原因是_____________________________________。
答案　NH3分子中N原子的孤电子对进入Zn2＋的空轨道形成配离子后，原孤电子对对N—H键的成键电子对的排斥作用变为成键电子对之间的排斥，排斥作用减弱
题组练习
题组一　价层电子对互斥理论、杂化轨道理论的理解应用
1．根据价层电子对互斥理论填空：
(1)OF2分子中，中心原子上的σ键电子对数为______，孤电子对数为_____，价层电子对数为____，中心原子的杂化方式为_____杂化，VSEPR模型为_______，分子的立体构型为______________。
(2)BF3分子中，中心原子上的σ键电子对数为_____，孤电子对数为______，价层电子对数为____，中心原子的杂化方式为______杂化，VSEPR模型为____________，分子的立体构型为_______。
答案　(1)2　2　4　sp3　四面体形　V形(2)3　0　3　sp2　平面三角形　平面三角形
解析　(1)O原子最外层有6个电子，F原子最外层有7个电子。OF2分子中，O和F之间形成单键，中心原子为O原子，与2个F原子形成σ键，故σ键电子对数为2，孤电子对数为[(6＋2)－2×2]÷2＝2，价层电子对数为σ键电子对数与孤电子对数之和，即2＋2＝4，中心原子的杂化方式为sp3杂化，VSEPR模型为四面体形，分子的立体构型为V形。
(2)B的最外层有3个电子，F的最外层有7个电子。BF3分子中，中心原子上的σ键电子对数为3，孤电子对数为0，价层电子对数为3，中心原子的杂化方式为sp2杂化，VSEPR模型为平面三角形，分子的立体构型为平面三角形。
2．为了解释和预测分子的立体构型，科学家提出了价层电子对互斥(VSEPR)模型。
(1)利用VSEPR理论推断PO的VSEPR模型是________。
(2)有两种活性反应中间体粒子，它们的粒子中均含有1个碳原子和3个氢原子。请依据下面给出的这两种微粒的球棍模型，写出相应的化学式：
甲：
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________；乙：
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________。
(3)按要求写出第二周期非金属元素构成的中性分子的化学式：平面三角形分子：__________，三角锥形分子：__________，四面体形分子：__________。
(4)写出SO3常见的等电子体的化学式，一价阴离子：________(写出一种，下同)；二价阴离子：________，它们的中心原子采用的杂化方式都是________。
答案　(1)正四面体形(2)CH　CH(3)BF3　NF3　CF4(4)NO　CO　sp2
3．BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。它们的结构简式如下，请写出单体、二聚体和多聚体中Be的杂化轨道类型：
(1)Cl—Be—Cl：________；
(2)：________；
(3)：________。
答案　(1)sp杂化　(2)sp2杂化　(3)sp3杂化
小结
“五方法”判断分子中中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的立体构型判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
(3)根据等电子原理进行判断
如CO2是直形线分子，CNS－、N与CO2互为等电子体，所以其分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
(4)根据中心原子的价电子对数判断
如中心原子的价电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2，则是sp杂化。
(5)根据分子或离子中有无π键及π键数目判断
如没有π键为sp3杂化，含1个π键为sp2杂化，含2个π键为sp杂化。
题组二　配合物理论的理解应用
4．(1)配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3mol、2mol、1mol和1mol。
①请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3_____________________________，CoCl3·4NH3(绿色和紫色)________________。
②上述配合物中，中心离子的配位数都是_________________________________________。
(2)向黄色的三氯化铁溶液中加入无色的KSCN溶液，溶液变成血红色，该反应在有的教材中用方程式FeCl3＋3KSCN===Fe(SCN)3＋3KCl表示。经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以以其他个数比配合，请按要求填空：
①Fe3＋与SCN－反应时，Fe3＋提供________，SCN－提供________，二者通过配位键结合。
②所得Fe3＋与SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子显红色，含该离子的配合物的化学式是____________。
答案　(1)①[Co(NH3)6]Cl3　[Co(NH3)4Cl2]Cl　②6(2)①空轨道　孤电子对　②[Fe(SCN)]Cl2
解析　(1)①每个CoCl3·6NH3分子中有3个Cl－为外界离子，配体为6个NH3，化学式为[Co(NH3)6]Cl3；每个CoCl3·4NH3(绿色和紫色)分子中有1个Cl－为外界离子，配体为4个NH3和2个Cl－，化学式均为[Co(NH3)4Cl2]Cl。
②这几种配合物的化学式分别是[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl，其配位数都是6。
(2)①Fe3＋与SCN－反应生成的配合物中，Fe3＋提供空轨道，SCN－提供孤电子对，二者通过配位键结合。
②Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子为[Fe(SCN)]2＋，故FeCl3与KSCN在水溶液中反应生成[Fe(SCN)]Cl2与KCl。
5．Ⅰ.铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。
(1)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑立体构型，[Cu(OH)4]2－结构可用示意图表示为________________。
(2)胆矾CuSO4·5H2O可写为[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其结构示意图如下：
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下列有关胆矾的说法正确的是________(填字母)。
A．所有氧原子都采取sp3杂化
B．氧原子存在配位键和氢键两种化学键
C．Cu2＋的价电子排布式为3d84s1
D．胆矾中的水在不同温度下会分步失去
Ⅱ.经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以以其他个数比配合。
若Fe3＋与SCN－以个数比1∶5配合，则FeCl3与KSCN在水溶液中发生反应的化学方程式可以表示为_________________________________________________。
答案　Ⅰ.(1)
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(2)D
Ⅱ.FeCl3＋5KSCN===K2[Fe(SCN)5]＋3KCl
解析　Ⅰ.(2)A项，与S相连的氧原子没有杂化；B项，氢键不是化学键；C项，Cu2＋的价电子排布式为3d9；D项，由图可知，胆矾中有1个H2O与其他微粒靠氢键结合，易失去，有4个H2O与Cu2＋以配位键结合，较难失去。
考点三　分子间作用力与分子的性质
1．分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力＜氢键＜化学键。
(4)范德华力
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：A—H…B
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响
主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
2．分子的性质
(1)分子的极性
类型
非极性分子
极性分子
形成原因
正电荷中心和负电荷中心重合的分子
正电荷中心和负电荷中心不重合的分子
存在的共价键
非极性键或极性键
非极性键或极性键
分子内原子排列
对称
不对称
(2)分子的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
②随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小，如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(3)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4。
(4)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，
如。
判断
(1)可燃冰(CH4·nH2O，6≤n≤8)中甲烷分子与水分子间形成了氢键(×)
错因：可燃冰中水分子间存在氢键，但CH4与H2O之间不存在氢键。
(2)乙醇分子和水分子间只存在范德华力(×)
错因：乙醇分子、水分子中都有—OH，符合形成氢键的条件。
(3)氢键具有方向性和饱和性(√)
(4)H2O2分子间存在氢键(√)
(5)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高(×)
错因：分子内氢键能使物质的熔、沸点降低。
(6)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键(×)
错因：H2O比H2S稳定是因为O—H键键能大于S—H键键能，而与氢键无关。
练习
1．NH3极易溶于水的原因有哪些？
答案　①NH3是极性分子，易溶于极性分子H2O形成的溶剂中；②NH3与H2O之间形成分子间氢键；③NH3可与水反应。
2．按要求回答下列问题：
(1)HCHO分子的立体构型为________形，它与H2加成后，加成产物的熔、沸点比CH4的熔、沸点高，其主要原因是(须指明加成产物是何物质)________________________________。
答案　平面三角　加成产物CH3OH分子之间能形成氢键
(2)S位于周期表中第________族，该族元素氢化物中，H2Te比H2S沸点高的原因是_________________________，H2O比H2Te沸点高的原因是____________________________。
答案　ⅥA　两者均为分子晶体且结构相似，H2Te相对分子质量比H2S大，分子间作用力更强　两者均为分子晶体，H2O分子之间存在氢键
3．H2SeO3的K1和K2分别为2.7×10－3和2.5×10－8，H2SeO4第一步几乎完全电离，K2为1.2×10－2，请根据结构与性质的关系解释：
(1)H2SeO3和H2SeO4第一步电离程度大于第二步电离的原因：______________________。
(2)H2SeO4比H2SeO3酸性强的原因：__________________________。
答案　(1)第一步电离产生的H＋抑制第二步电离，第一步电离后生成的负离子较难再进一步电离出带正电荷的氢离子
(2)H2SeO3和H2SeO4可表示为(HO)2SeO和(HO)2SeO2，H2SeO3中的Se为＋4价，而H2SeO4中的Se为＋6价，正电性更高，导致Se—O—H中O的电子更向Se偏移，在水分子作用下越易电离出H＋
题组练习
题组一　共价键的极性和分子极性
1．下列叙述正确的是(　　)
A．NH3是极性分子，N原子处在3个H原子所组成的三角形的中心
B．CCl4是非极性分子，C原子处在4个Cl原子所组成的正方形的中心
C．H2O是极性分子，O原子不处在2个H原子所连成的直线的中央
D．CO2是非极性分子，C原子不处在2个O原子所连成的直线的中央
答案　C
解析　NH3是极性分子，N原子处在三角锥形的顶点，3个H原子处于锥底，A错误；CCl4是非极性分子，4个Cl原子构成的是正四面体结构，C原子处在4个Cl原子所组成的四面体的中心，B错误；H2O是极性分子，是V形分子，O原子不处在2个H原子所连成的直线的中央，C正确；CO2是非极性分子，三个原子在一条直线上，C原子处在2个O原子所连成的直线的中央。
2．福州大学王心晨课题组以氨基氰(CH2N2)为原料制得类石墨相氮化碳(g-C3N4)，其单层结构如图所示。
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氨基氰(CH2N2)分子中碳、氮原子均满足8电子稳定结构，则该分子的结构式为________；该分子为________(填“极性”或“非极性”)分子。
答案　　极性
3．如图所示是过氧化氢(H2O2)分子的空间结构示意图。
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(1)写出过氧化氢分子的电子式：____________________________________。
(2)下列关于过氧化氢的说法中正确的是________(填序号)。
①分子中有极性键　②分子中有非极性键　③氧原子的轨道发生了sp2杂化　④O—O共价键是p-pσ键
⑤分子是非极性分子
(3)过氧化氢难溶于二硫化碳，主要原因是___________________________________________；过氧化氢易溶于水，主要原因是____________________________________________。
答案　(1)　(2)①②　(3)H2O2分子是极性分子，CS2分子是非极性分子　H2O2分子与H2O分子之间形成氢键
解析　在H—O—O—H分子中，H—O键是极性键，O—O键是非极性键。由于H2O2分子具有图中所示的空间结构，所以H2O2分子是极性分子。借助H2O分子中氧原子发生的原子轨道杂化可知，H2O2分子中氧原子的原子轨道杂化方式是sp3，所以O—O共价键不是p-pσ键。H—O—O—H分子中的O—H键决定了H2O2分子之间存在氢键。H2O2分子是极性分子，CS2分子是非极性分子，H2O2分子和CS2分子之间不能形成氢键，且H2O2和CS2不发生化学反应，所以过氧化氢难溶于二硫化碳，可用“相似相溶”原理解释。H2O2分子和H2O分子中都含有O—H键，所以H2O2分子与H2O分子之间可形成氢键，氢键的形成能增大物质的溶解度。
题组二　范德华力、氢键对物质性质的影响
4．按要求回答下列问题
(1)H2O在乙醇中的溶解度大于H2S，其原因是___________________________。
(2)关于化合物，下列叙述正确的是________(填字母)。
A．分子间可形成氢键
B．分子中既有极性键又有非极性键
C．分子中有7个σ键和1个π键
D．该分子在水中的溶解度大于2-丁烯
(3)已知苯酚()具有弱酸性，其K＝1.1×10－10；水杨酸第一级电离形成的离子能形成分子内氢键，据此判断，相同温度下电离平衡常数K2(水杨酸)________K(苯酚)(填“>”或“<”)，其原因是_________________________。
(4)化合物NH3的沸点比化合物CH4的高，其主要原因是_____________________。
(5)H2O分子内的O—H键、分子间的范德华力和氢键从强到弱依次为________________。的沸点比高，原因是___________________。
(6)有一类组成最简单的有机硅化合物叫硅烷。硅烷的沸点与相对分子质量的关系如图所示，呈现这种变化的原因是__________________________________________。
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(7)纳米TiO2是一种应用广泛的催化剂，其催化的一个实例如下图所示。化合物乙的沸点明显高于化合物甲，主要原因是__________________________________________________。
化合物甲
化合物乙
答案　(1)水分子与乙醇分子之间能形成氢键　(2)BD　(3)<　能形成分子内氢键，使其更难电离出H＋　(4)NH3分子间能形成氢键　(5)O—H键>氢键>范德华力　形成分子内氢键，而形成分子间氢键，分子间氢键使分子间作用力增大，沸点升高　(6)硅烷为分子晶体，随相对分子质量增大，分子间作用力增强，熔、沸点升高　(7)化合物乙分子间存在氢键
解析　(2)题给化合物不能形成分子间氢键，A错误；是非极性键，C—H、C==O是极性键，B正确；该有机物的结构式为，σ键数目为9，π键数目为3，C错误；该有机物与H2O能形成分子间氢键，D正确。
(3)氧的电负性较大，则中形成分子内氢键，即O—H…O(或—COO－中双键氧与羟基氢之间形成氢键)，其大小介于化学键和范德华力之间，使其更难电离出H＋，则水杨酸第二步电离常数小于苯酚的电离常数。
(4)分子间氢键能使分子间作用力增大，使物质的熔、沸点升高。
(5)氢键弱于共价键而强于范德华力。前者形成分子间氢键，后者形成分子内氢键。
题组三　无机含氧酸的酸性
5．(2020·长沙市明德中学检测)判断含氧酸酸性强弱的一条经验规律是含氧酸分子结构中含非羟基氧原子数越多，该含氧酸的酸性越强。如下表所示：
含氧酸酸性强弱与非羟基氧原子数的关系
名称
次氯酸
磷酸
硫酸
高氯酸
结构简式
Cl—OH
非羟基氧原子数
0
1
2
3
酸性
弱酸
中强酸
强酸
最强酸
(1)亚磷酸H3PO3和亚砷酸H3AsO3分子式相似，但它们的酸性差别很大，H3PO3是中强酸，H3AsO3既有弱酸性又有弱碱性。由此可推出它们的结构简式分别为
①________________，②________________。
(2)H3PO3和H3AsO3与过量的NaOH溶液反应的化学方程式分别是
①_____________________________，②_____________________________。
(3)在H3PO3和H3AsO3中分别加入浓盐酸，分析反应情况：__________________________，
写出化学方程式：______________________________________________。
答案　(1)①　②
(2)①H3PO3＋2NaOH===Na2HPO3＋2H2O②H3AsO3＋3NaOH===Na3AsO3＋3H2O
(3)H3PO3为中强酸，不与盐酸反应，H3AsO3可与盐酸反应　H3AsO3＋3HCl===AsCl3＋3H2O
解析　此题属于无机含氧酸的结构、性质推断题，考查同学们运用题给信息推断物质结构和性质的能力。(1)已知H3PO3为中强酸，H3AsO3为弱酸，依据题给信息可知H3PO3中含1个非羟基氧原子，H3AsO3中不含非羟基氧原子。(2)与过量NaOH溶液反应的化学方程式的书写，需得知H3PO3和H3AsO3分别为几元酸，从题给信息可知，含氧酸分子结构中含几个羟基氢，则该酸为几元酸。故H3PO3为二元酸，H3AsO3为三元酸。
(3)H3PO3为中强酸，不与盐酸反应；H3AsO3为两性物质，可与盐酸反应。
题组四　手性分子
6．下列说法正确的是(　　)
A．甘油(CH2OH—CHOH—CH2OH)分子中含有1个手性碳原子
B．互为手性异构体的化合物，所含化学键的种类和数目完全相同
C．互为手性异构体的化合物，在三维空间不能重合，但物理、化学性质却几乎完全相同
D．互为手性异构体的化合物，分子组成不同，所以物理、化学性质也不同
答案　B
解析　CH2OH—CHOH—CH2OH分子中不存在手性碳原子，故A错误；手性异构体为具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，所含化学键的种类和数目完全相同，故B正确；互为手性异构体的化合物，物理性质不同，光学活性不同，故C错误；互为手性异构体的化合物，分子组成相同，故D错误。
题组练习
类型一　共价键问题
1．Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、三键，但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析，原因是_________________________________________。
答案　Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p-p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键，不易形成双键或三键
2．碳及其化合物广泛存在于自然界中，碳在形成化合物时，其键型以共价键为主，原因是________________________________________________________________________。
答案　C原子有4个价电子且半径较小，难以通过得失电子达到稳定结构
3．硅是重要的半导体材料，构成了现代电子工业的基础。碳和硅的有关化学键键能如下所示，简要分析和解释下列有关事实：
化学键
C—C
C—H
C—O
Si—Si
Si—H
Si—O
键能/(kJ·mol－1)
365
413
336
226
318
452
(1)硅与碳同族，也有系列氢化物，但硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多，原因是________________________________________________________________________。
(2)SiH4的稳定性小于CH4，更易生成氧化物，原因是___________________________________。
答案　(1)C—C和C—H的键能较大，所形成的烷烃稳定。而硅烷中Si—Si和Si—H的键能较小，易断裂，导致长链硅烷难以生成
(2)C—H的键能大于C—O，C—H比C—O稳定。而Si—H的键能却小于Si—O，所以Si—H不稳定而倾向于形成稳定性更强的Si—O
4．下表是CO和N2两者的键能数据表：(单位：kJ·mol－1)
A—B
A==B
A≡B
CO
351
745
1071.9
N2
139
418
946
结合数据说明CO比N2活泼的原因：______________________________________。
答案　CO中第一个π键的键能是326.9kJ·mol－1，N2中第一个π键的键能是528kJ·mol－1，则CO的第一个π键比N2更容易断裂
5．CH4的键角大于NH3的原因：__________________________________________________。
答案　CH4都是CH单键，键与键之间的排斥力一样，所以是正四面体形，键角为109?28′，而NH3有未成键的孤电子对，孤电子对间的排斥力>孤电子对对成键电子对的排斥力>成键电子对间的排斥力，所以由于孤电子对的排斥，键角要小于没有孤电子对排斥的CH4的键角，且孤电子对越多，排斥力越大
6．高温陶瓷材料Si3N4晶体中键角N—Si—N______Si—N—Si(填“>”“<”或“＝”)，原因是________________________________________________________________________。
答案　>　N原子上有孤电子对，由于孤电子对与成键电子对的排斥力更大，使得Si—N—Si键角较小
7．两种三角锥形气态氢化物膦(PH3)和氨(NH3)的键角分别为93.6°和107°，试分析PH3的键角小于NH3的原因：____________________________________________________。
答案　N原子的电负性强于P原子，对成键电子对吸引能力更强，成键电子对离中心原子更近，成键电子对之间距离更小，排斥力更大致使键角更大，因而PH3的键角小于NH3或N原子的电负性强于P原子，PH3中P周围的电子密度小于NH3中N周围的电子密度，故PH3的键角小于NH3
8．NF3的键角______NH3的键角(填“>”“<”或“＝”)，理由是________________。
答案　<　F的电负性比H大，NF3中N周围电子云密度减小，成键电子对之间的排斥力较小
9．NH中H—N—H的键角比NH3中H—N—H的键角______(填“大”或“小”)，原因是________________________________________________________________________。
答案　大　NH中氮原子上均为成键电子，而NH3分子中的氮原子上有一对孤电子对，孤电子对和成键电子对之间的排斥力强于成键电子对之间的排斥力，导致NH中H—N—H的键角比NH3中大
10．比较NH3和[Cu(NH3)4]2＋中H—N—H键角的大小：NH3______[Cu(NH3)4]2＋(填“>”或“<”)，并说明理由：__________________________________________________________。
答案　<　由于NH3提供孤电子对与Cu2＋形成配位键后，N—H成键电子对受到的排斥力减小
11．SeO中Se—O的键角比SeO3中的键角______(填“大”或“小”)，原因是________________________________________________________________________。
答案　小　SeO的立体构型为正四面体，键角为109°28′，SeO3的立体构型为平面正三角形，键角为120°
类型二　和氢键有关的问题
12．乙二胺分子(H2N—CH2—CH2—NH2)中氮原子杂化类型为sp3，乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多，原因是____________________________。
答案　乙二胺分子间可以形成氢键，三甲胺分子间不能形成氢键
13．丙酸钠(CH3CH2COONa)和氨基乙酸钠均能水解，水解产物有丙酸(CH3CH2COOH)和氨基乙酸(H2NCH2COOH)，常温下丙酸为液体，而氨基乙酸为固体，主要原因是__________。
答案　羧基的存在使丙酸形成分子间氢键，而氨基乙酸分子中，羧基和氨基均能形成分子间氢键
14．硝酸和尿素()的相对分子质量接近，但常温下硝酸为挥发性液体，尿素为固体，请解释原因：________________________________________________。
答案　尿素分子间存在氢键，使其熔、沸点升高，而硝酸分子内存在氢键，使其熔、沸点降低
15．氨(NH3)的熔、沸点比联氨(H2N—NH2)低的主要原因：____________________________。
答案　联氨分子间形成的氢键数目多于氨分子间形成的氢键数目
16．苯胺()与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9℃)、沸点(184.4℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0℃)、沸点(110.6℃)，原因是____________。
答案　苯胺分子之间存在氢键
类型三　配位键、配合物
17．Co2＋在水溶液中以[Co(H2O)6]2＋存在。向含Co2＋的溶液中加入过量氨水可生成更稳定的[Co(NH3)6]2＋，其原因是_____________________________________________。
答案　N元素的电负性比O元素的电负性小，N原子提供孤电子对的倾向更大，与Co2＋形成的配位键更强
18．NH3容易与Cu2＋形成配离子，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是____________。
答案　F的电负性比N大，N—F键的成键电子对向F偏移，导致NF3中N原子核对其孤电子对的吸引力增强，难以形成配位键
19．氟硼酸(HBF4，属于强酸)常用于替代浓硫酸作铅蓄电池的电解质溶液，可由HF和BF3合成，从化学键形成角度分析HF与BF3能化合的原因：________________________________。
答案　HF分子中F原子有孤电子对，而BF3分子中B原子有空轨道，二者可形成配位键
20．乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是____________________________________________________________，
其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是______(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
答案　乙二胺的两个N提供孤电子对给金属离子形成配位键　Cu2＋
21．金属铜单独与氨水或单独与过氧化氢都不反应，但可与氨水和过氧化氢的混合溶液反应，其原因是______________________________________________________。
答案　过氧化氢为氧化剂，可氧化金属铜为Cu2＋，氨与Cu2＋形成配离子，两者相互促进使反应进行
22．在实验室不适宜用可溶性锌盐与氨水反应制备氢氧化锌的原因：____________________。
答案　可溶性锌盐与氨水反应产生的氢氧化锌会溶于过量的氨水中，生成[Zn(NH3)4]2＋，氨水的量不易控制
23．已知硼酸(H3BO3)是一元酸，解释其原因：______________________。
答案　H3BO3与一个水分子可形成配位键，产生[B(OH)4]－和一个H＋
24．CO为配合物中常见的配体。CO作配体时，提供孤电子对的通常是C原子而不是O原子，其原因是___________________________________________。
答案　C元素电负性比O元素小，C原子提供孤电子对的倾向更大，更易形成配位键
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