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第38讲 反应原理综合题
[学习目标]
1、掌握反应热与盖斯定律
2、掌握反应速率及影响反应速率的因素
3、掌握化学平衡及移动原理
4、掌握化学反应限度及反应方向的判断
考点一 化学平衡与反应热的结合
一、化学反应与热能
1．化学反应中的能量变化，通常表现为热量的变化：
（1）吸热反应：化学上把吸收热量的化学反应称为吸热反应。如C+CO22CO为吸热反应。△H>0
（2）放热反应：化学上把放出热量的化学反应称为放热反应。如2H2+O22H2O为放热反应。△H< 0
2．化学反应中能量变化的本质原因
化学反应中的能量变化与反应物和生成物所具有的总能量有关。如果反应物所具有的总能量高于生成物所具有的总能量，在发生化学反应时放出热量；如果反应物所具有的总能量低于生成物所具有的总能量，在发生化学反应时吸收热量。
3．反应热、燃烧热、中和热、热化学方程式
（1）反应熟：在化学反应中放出或吸收的热量，通常叫反应热用△H表示。单位：kJ·mol–1
（2）燃烧热：在101kPa时1mol H2物质完全燃烧生成稳定的氧化物时所放出的能量，叫该物质的燃烧热。如：101kPa时lmol H2完全燃烧生成液态水，放出285.5 kJ·mol–1的热量，这就是H2的燃烧热。
H2(g)+12 O2 (g) =H2O(l)；△H=–285．5kJ·mol–1
（3）中和热：在稀溶液中，酸和碱发生中和反应而生成1mol H2O，这时的反应热叫做中和热。
H+(aq)+OH–(aq)=H2O(1)；△H=–57.3kJ·mol–1
4. 盖斯定律：一定条件下，某化学反应无论是一步完成还是分几步完成，反应的总热效应相同。
盖斯定律的应用主要是利用给定的热化学方程式求某热化学方程式的反应热,技巧如下:
(1)确定要消掉的物质:凡是待求的热化学方程式中没有而给定的热化学方程式中有的物质,都属于要消掉的物质。消物质时根据“同侧相减,异侧相加”的原则,从而快速确定给定的热化学方程式的反应热是用加法还是用减法。
(2)调整化学计量数:如果要消掉的物质的化学计量数不同,则要调整热化学方程式的化学计量数,使要消掉的物质的化学计量数相等(其余物质的化学计量数也作同倍数的变化),从而可快速确定给定热化学方程式的反应热需要乘的倍数。
(3)注意检查核对:得到反应热的计算式后,一定要核对一下求得的反应热是不是与所求热化学方程式的化学计量数相对应。
二、化学反应速率
1．定义：化学反应速率是用来衡量化学反应进行快慢程度的，通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。单位：mol/(L·min)或mol/(L·s) v=△c·△t
2．规律：同一反应里用不同物质来表示的反应速率数值可以是不同的，但这些数值，都表示同一反应速率。且不同物质的速率比值等于其化学方程式中的化学计量数之比。如反应mA+nB=pC+qD 的v(A)：v(B)：v(C)：v(D)=m：n：p：q
3．影响反应速率的因素
内因：参加反应的物质的结构和性质是影响化学反应速率的决定性因素。例如H2、F2混合后，黑暗处都发生爆炸反应，化学反应速率极快，是不可逆反应。而H2、N2在高温、高压和催化剂存在下才能发生反应，化学反应速率较慢，由于是可逆反应，反应不能进行到底。
外因：
①浓度：当其他条件不变时，增大反应物的浓度，单位体积发生反应的分子数增加，反应速率加快。
②压强：对于有气体参加的反应，当其他条件不变时，增加压强，气体体积缩小，浓度增大，反应速率加快。
③温度：升高温度时，分子运动速率加快，有效碰撞次数增加，反应速率加快，一般来说，温度每升高10℃反应速率增大到原来的2～4倍。
④催化剂：可以同等程度增大逆反应速率。
⑤其他因素：增大固体表面积（粉碎），光照也可增大某些反应的速率，此外，超声波、电磁波、溶剂也对反应速率有影响。
【注意】：①改变外界条件时，若正反应速率增大，逆反应速率也一定增大，增大的倍数可能不同，但不可能正反应速率增大，逆反应速率减小。
②固体、纯液体浓度视为常数，不能用其表示反应速率，它们的量的变化不会引起反应速率的变化，但其颗粒的大小可影响反应速率。
③增大压强或浓度，是增大了分子之间的碰撞几率，因此增大了化学反应速率；升高温度或使用催化剂，提高了活化分子百分数，增大了有效碰撞次数，使反应速率增大。
三、化学平衡
1．化学平衡状态：指在一定条件下的可逆反应里，正反应和逆反应的速率相等，反应混合物中各组分的浓度不变的状态。
2．化学平衡状态的特征
（1）“等”即 V正=V逆>0。
（2）“动”即是动态平衡，平衡时反应仍在进行。
（3）“定”即反应混合物中各组分百分含量不变。
（4）“变”即条件改变，平衡被打破，并在新的条件下建立新的化学平衡。
（5）与途径无关，外界条件不变，可逆反应无论是从正反应开始，还是从逆反应开始，都可建立同一平衡状态（等效）。
3．化学平衡状态的标志
化学平衡状态的判断（以mA+nBxC+yD为例），可从以下几方面分析：
①v(B耗)=v(B生)
②v(C耗):v(D生)=x : y
③c(C)、C%、n(C)%等不变
④若A、B、C、D为气体，且m+n≠x+y，压强恒定
⑤体系颜色不变
⑥单位时间内某物质内化学键的断裂量等于形成量
⑦体系平均式量恒定（m+n ≠ x+y）等
4．影响化学平衡的条件
（1）可逆反应中旧化学键的破坏，新化学键的建立过程叫作化学平衡移动。
（2）化学平衡移动规律——勒夏特列原理
如果改变影响平衡的一个条件（如浓度、压强或温度），平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。
①浓度：增大反应物（或减小生成物）浓度，平衡向正反应方向移动。
②压强：增大压强平衡向气体体积减小的方向移动。减小压强平衡向气体体积增大的方向移动。
③温度：升高温度，平衡向吸热反应方向移动。降低温度，平衡向放热反应方向移动。
④催化剂：不能影响平衡移动。
5．等效平衡
在条件不变时，可逆反应不论采取何种途径，即由正反应开始或由逆反应开始，最后所处的平衡状态是相同；一次投料或分步投料，最后所处平衡状态是相同的。某一可逆反应的平衡状态只与反应条件（物质的量浓度、温度、压强或体积）有关，而与反应途径（正向或逆向）无关。
（1）等温等容条件下等效平衡。对于某一可逆反应，在一定T、V条件下，只要反应物和生成物的量相当（即根据系数比换算成生成物或换算成反应物时与原起始量相同），则无论从反应物开始，还是从生成物开始，二者平衡等效。
（2）等温、等压条件下的等效平衡。反应前后分子数不变或有改变同一可逆反应，由极端假设法确定出两初始状态的物质的量比相同，则达到平衡后两平衡等效。
（3）在定温、定容情况下，对于反应前后气体分子数不变的可逆反应，只要反应物（或生成物）的物质的量的比值与原平衡相同，两平衡等效。
6．化学平衡计算时常用的2个率
（1）反应物转化率=转化浓度÷起始浓度×100%=转化物质的量÷起始物质的量×100%。
（2）产品的产率=实际生成产物的物质的量÷理论上可得到产物的物质的量×100%。
7．催化剂
能改变其他物质的化学反应速率，本身在反应前后质量和性质都不变的物质。通常说的催化剂是指能加快化学反应速率的正催化剂，也有减慢化学反应速率的负催化剂或阻催化剂。在反应中加负催化剂能大大延缓反应速率，使人们不需要的化学反应如金属的锈蚀，食物的腐烂，塑料的老化尽可能慢地发生。
催化剂的催化作用具有很强的选择性，某种催化剂往往只能催化某一种反应或某一类反应。使用生物酶制剂时的选择性更为突出。
常用的催化剂及催化反应
二氧化锰 氯酸钾分解制氧气；过氧化氢分解成水和氧气。
五氧化二钒 二氧化硫催化氧化成三氧化硫。
铁触媒 合成氨。
铂或铂铑合金 氨的催化氧化。
硫酸汞 乙炔水化制乙醛。
醋酸锰 乙醛氧化制乙酸。
镍 不饱和烃及其他不饱和有机物与氢气的加成反应。
三溴化铁 笨的溴化制溴苯。
使用催化剂进行催化反应时，要注意对反应物的净化，避免带入的某些杂质使催化剂丧失催化功能，这种作用称作催化剂中毒。
8.化学平衡图象题的解题步骤一般是：
看图像：一看面（即横纵坐标的意义）； 二看线（即看线的走向和变化趋势）；
三看点（即曲线的起点、折点、交点、终点），先出现拐点的则先达到平衡，说明该曲线表示的温度较高或压强较大，“先拐先平”。 四看辅助线（如等温线、等压线、平衡线等）；五看量的变化（如温度变化、浓度变化等），“定一议二”。
9.等效平衡问题及解题思路
（1）等效平衡的含义在一定条件（定温、定容或定温、定压）下，只是起始加入情况不同的同一可逆反应达到平衡后，任何相同组分的分数（体积、物质的量）均相同，这样的化学平衡互称等效平衡。
（2）等效平衡的分类
①定温（T）、定容（V）条件下的等效平衡
Ⅰ类：对于一般可逆反应，在定T、V条件下，只改变起始加入情况，只要通过可逆反应的化学计量数比换算成平衡式左右两边同一边物质的物质的量与原平衡相同，则二平衡等效。
Ⅱ类：在定T、V情况下，对于反应前后气体分子数不变的可逆反应，只要反应物（或生成物）的物质的量的比例与原平衡相同，则二平衡等效。
②定T、P下的等效平衡
Ⅲ类：在T、P相同的条件下，改变起始加入情况，只要按化学计量数换算成平衡式左右两边同一边物质的物质的量之比与原平衡相同，则达到平衡后与原平衡等效。
题组练习
1.（2021·广东卷）我国力争于2030年前做到碳达峰，2060年前实现碳中和。CH4与CO2重整是CO2利用的研究热点之一。该重整反应体系主要涉及以下反应：
a)CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g) H1
b)CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) H2
c)CH4(g)C(s)+2H2(g) H3
d)2CO(g)CO2(g)+C(s) H4
e)CO(g)+H2(g)H2O(g)+C(s) H5
（1）根据盖斯定律，反应a的 H1=_______(写出一个代数式即可)。
（2）上述反应体系在一定条件下建立平衡后，下列说法正确的有_______。
A．增大CO2与CH4的浓度，反应a、b、c的正反应速率都增加
B．移去部分C(s)，反应c、d、e的平衡均向右移动
C．加入反应a的催化剂，可提高CH4的平衡转化率
D．降低反应温度，反应a~e的正、逆反应速率都减小
（3）一定条件下，CH4分解形成碳的反应历程如图所示。该历程分_______步进行，其中，第_______步的正反应活化能最大。
（4）设K为相对压力平衡常数，其表达式写法：在浓度平衡常数表达式中，用相对分压代替浓度。气体的相对分压等于其分压（单位为kPa）除以p0（p0=100kPa）。反应a、c、e的ln K随（温度的倒数）的变化如图所示。
①反应a、c、e中，属于吸热反应的有_______(填字母)。
②反应c的相对压力平衡常数表达式为K=_______。
③在图中A点对应温度下、原料组成为n(CO2):n(CH4)=1:1、初始总压为100kPa的恒容密闭容器中进行反应，体系达到平衡时H2的分压为40kPa。计算CH4的平衡转化率，写出计算过程_______。
（5）CO2用途广泛，写出基于其物理性质的一种用途：_______。
答案（1） H2+ H3 H5或 H3 H4 （2）AD （3）4 4
（4）ac 68% （5）做冷冻剂
解析
根据盖斯定律计算未知反应的反应热；根据影响化学反应速率和化学平衡的因素判断反应速率的变化及转化率的变化；根据图像及曲线高低判断反应进程和活化能的相对大小；根据平衡时反应物的分压计算平衡转化率；根据CO2的物理性质推测CO2的用途。
（1）根据题目所给出的反应方程式关系可知，a=b+c e=c d，根据盖斯定律则有 H1= H2+ H3 H5= H3 H4；
（2）A．增大CO2和CH4的浓度，对于反应a、b、c来说，均增大了反应物的浓度，反应的正反应速率增大，A正确；
B．移去部分C(s)，没有改变反应体系中的压强，反应的正逆反应速率均不变，平衡不移动，B错误；
C．催化剂可以同等条件下增大正逆反应速率，只能加快反应进程，不改变反应的平衡状态，平衡转化率不变，C错误；
D．降低温度，体系的总能量降低，正、逆反应速率均减小，D正确；
故答案选AD；
（3）由图可知，反应过程中能量变化出现了4个峰，即吸收了4次活化能，经历了4步反应；且从左往右看4次活化能吸收中，第4次对应的峰最高，即正反应方向第4步吸收的能量最多，对应的正反应活化能最大。
（4）①随着温度的升高，反应a和c的ln K增大，说明K的数值增大，反应向正反应方向进行，反应a和c为吸热反应，同理反应e的ln K减小，说明K的减小，反应向逆反应方向进行，反应e为放热反应，故答案为ac；
②用相对分压代替浓度，则反应c的平衡常数表达式K=；
③由图可知，A处对应反应c的ln K=0，即K==1，解方程的p2(H2)=p(CH4)，已知反应平衡时p(H2)=40kPa，则有p(CH4)=16kPa，且初始状态时p(CH4)=×100kPa=50kPa，故CH4的平衡转化率为×100%=68%；
（5）固态CO2即为干冰，干冰用于制冷或人工降雨均是利用其物理性质。
2.[2020新课标Ⅰ]硫酸是一种重要的基本化工产品，接触法制硫酸生产中的关键工序是SO2的催化氧化：SO2(g)+O2(g)SO3(g) ΔH= 98 kJ·mol 1。回答下列问题：
（1）钒催化剂参与反应的能量变化如图(a)所示，V2O5(s)与SO2(g)反应生成VOSO4(s)和V2O4(s)的热化学方程式为：_________________。
（2）当SO2(g)、O2(g)和N2(g)起始的物质的量分数分别为7.5%、10.5%和82%时，在0.5MPa、2.5MPa和5.0MPa压强下，SO2平衡转化率α随温度的变化如图(b)所示。反应在5.0MPa、550℃时的α=__________，判断的依据是__________。影响α的因素有__________。
（3）将组成(物质的量分数)为2m% SO2(g)、m% O2(g)和q% N2(g)的气体通入反应器，在温度t、压强p条件下进行反应。平衡时，若SO2转化率为α，则SO3压强为___________，平衡常数Kp=___________(以分压表示，分压=总压×物质的量分数)。
（4）研究表明，SO2催化氧化的反应速率方程为：
v=k( 1)0.8(1 nα')
式中：k为反应速率常数，随温度t升高而增大；α为SO2平衡转化率，α'为某时刻SO2转化率，n为常数。在α'=0.90时，将一系列温度下的k、α值代入上述速率方程，得到v~t曲线，如图（c）所示。
曲线上v最大值所对应温度称为该α'下反应的最适宜温度tm。ttm后，v逐渐下降。原因是__________________________。
答案（1）2V2O5(s)+ 2SO2(g)=2VOSO4(s)+V2O4(s) ΔH = 351 kJ·mol 1
（2）0.975 该反应气体分子数减少，增大压强，α提高。5.0MPa>2.5MPa = p2，所以p1= 5.0Mpa 温度、压强和反应物的起始浓度（组成）
（3）
（4）升高温度，k增大使v逐渐提高，但α降低使v逐渐下降。ttm后，k增大对v的提高小于α引起的降低
解析
根据盖斯定律，用已知的热化学方程式通过一定的数学运算，可以求出目标反应的反应热；根据压强对化学平衡的影响，分析图中数据找到所需要的数据；根据恒压条件下总压不变，求出各组分的分压，进一步可以求出平衡常数；根据题中所给的速率公式，分析温度对速率常数及二氧化硫的转化率的影响，进一步分析对速率的影响。
（1）由题中信息可知：
①SO2(g)+O2(g) SO3(g) H= 98kJ mol 1
②V2O4(s)+ SO3(g) V2O5(s)+ SO2(g) H2= 24kJ mol 1
③V2O4(s)+ 2SO3(g) 2VOSO4(s) H1= 399kJ mol 1
根据盖斯定律可知，③ ②2得2V2O5(s)+ 2SO2(g) 2VOSO4(s)+ V2O4(s)，则 H= H1 2 H2=( 399kJ mol 1) ( 24kJ mol 1)2= 351kJ mol 1，所以该反应的热化学方程式为：2V2O5(s)+ 2SO2(g) 2VOSO4(s)+ V2O4(s) H= 351 kJ mol 1；
（2） SO2(g)+O2(g) SO3(g)，该反应是一个气体分子数减少的放热反应，故增大压强可以使化学平衡向正反应方向移动。因此，在相同温度下，压强越大，SO2的平衡转化率越大，所以，该反应在550℃、压强为5.0MPa条件下，SO2的平衡转化率一定高于相同温度下、压强为2.5MPa的，因此，p1=5.0MPa，由图中数据可知，α=0.975。影响α的因素就是影响化学平衡移动的因素，主要有反应物（N2和O2）的浓度、温度、压强等。
（3）假设原气体的物质的量为100mol，则SO2、O2和N2的物质的量分别为2m mol、m mol和q mol，2m+m+q=3m+q=100，SO2的平衡转化率为α，则有下列关系：
平衡时气体的总物质的量为n(总)= 2m(1 α)+m(1 α)+2mαmol+q mol，则SO3的物质的量分数为。该反应在恒压容器中进行，因此，SO3的分压p(SO3)=，p(SO2)=，p(O2)=，在该条件下，SO2(g)+ O2(g) 2SO3(g) 的Kp=。
（4） 由于该反应是放热反应，温度升高后α降低。由题中信息可知，v=，升高温度，k增大使v逐渐提高，但α降低使v逐渐下降。当t＜tm，k增大对v的提高大于α引起的降低；当t＞tm，k增大对v的提高小于α引起的降低。
小结
1.运用盖斯定律时需要注意热化学方程式在加减或调整倍数的同时,ΔH也要相应地加减或调整倍数,同时需要注意ΔH的符号。
2.在用键能求算反应热时需要注意是用反应物总键能减去生成物总键能,并且要正确判断每摩尔物质中所含化学键的物质的量。
考点二 化学平衡与电化学的结合
一、原电池
（1）概念：将化学能转化为电能的装置。
（2）实质：化学能转化为电能。
（3）构成前提：能自发地发生氧化还原反应。
（4）构成条件：①两个电极 ②电解质溶液 ③“两极“一液”联成回路 ④能自发地发生氧化还原反应。
（5）电极构成：
负极：还原性相对较强的材料。
正极：还原性相对较弱的材料。
（6）电极反应：
负极：失去电子，氧化反应。
正极：得到电子，还原反应。
二、化学电源
电池名称 负极 正极 电解质溶液 电极反应
干电池 Zn C (NH4+) NH4Cl和淀粉糊 负极：Zn-2e-= Zn2+
正极：2 NH4++2e-=2NH3+H2↑
银锌电池 Zn Ag2O KOH 负极：Zn-2OH--2e-= ZnO+H2O
正极：Ag2O+H2O+2e-=2Ag+OH-
铅蓄电池（放电） Pb PbO2 H2SO4 负极：Pb +SO42--2e-= PbSO4
正极：PbO2+4H++ SO42- +2e-= PbSO4+2H2O
氢氧燃料电池 Pt (H2) Pt(O2) KOH 负极：2H2+4OH--4e-=4H2O
正极：O2+ 2H2O+4e- =4OH-
三、原电池与电解池的比较
原电池 电解池
（1）定义 化学能转变成电能的装置 电能转变成化学能的装置
（2）形成条件 合适的电极、合适的电解质溶液、形成回路 电极、电解质溶液（或熔融的电解质）、外接电源、形成回路
（3）电极名称 负极 正极 阳极 阴极
（4）反应类型 氧化 还原 氧化 还原
（5）外电路电子流向 负极流出、正极流入 阳极流出、阴极流入
四．金属的腐蚀与防护
（1）定义：金属单质被空气中的成分或其他氧化剂氧化而变质的现象叫做金属腐蚀。
（2）金属腐蚀的种类分为化学腐蚀、电化学腐蚀两种。
（3）金属防护
①涂保护层。如涂油、电镀、表面处理等。
②保持干燥。
③改变金属的内部结构，使其稳定，如不锈钢。
④牺牲阳极的阴极保护法即用一种更为活泼的金属与要保护的金属构成原电池。
⑤外加电源法。将被保护的金属与电源负极相连，电源向该金属提供电子，该金属就不失电子而得以保护。
五、电解原理及其应用
（1）电解定义：使电流通过电解质溶液而在阴、阳两极引起氧化还原反应过程明电解。
（2）装置：电解池（或电解槽）
特点：把电能转化为化学能。形成条件①与电源相连的两个电极②电解质溶液或熔化电解质⑨形成闭合回路。
（3）电解原理：
与电源正极相连 阴离子移向→阳极←发生氧化反应
与电源负极相连 阳离子移向→阴极←发生还原反应
（4）电解时电极产物的判断
①阳极产物的判断
首先看电极，如果是活性电极（金属活动顺序表Ag以前），则电极材料失电子，电极溶解。如果是惰性电极（Pt、Au、石墨），则要再看溶液中的离子的失电子能力。阴离子放电顺序如下：
S2-＞I-＞Br-＞Cl-＞OH-＞SO42-＞NO3-＞F-
②阴极产物的判断
直接根据阳离子放电顺序进行判断，阳离子放电顺序：
Ag+＞Hg2+＞Fe3+＞Cu2+＞H+＞Pb2+＞Sn2+＞Fe2+＞Zn2+＞(H+)＞Al3+＞Mg2+＞Na+＞Ca+＞K+
（5）电解应用：
①铜的粗炼
阳极（粗铜）：Cu–2e–=Cu2+
阴极（纯铜）：Cu2++2e–=Cu
电解质溶液：CuSO4（含H2SO4）
②氯碱工业
阳极（钛网）：2Cl––2e–=Cl2↑
阴极（碳钢网）：2H++2e–=H2↑
电解质溶液：饱和食盐水
总反应：2NaCl+H2O=2NaOH+H2↑+Cl2↑
③镀铜
阳极（铜）：Cu–2e–=Cu2+
阴极（铁或其他镀件）：Cu2++2e–=Cu
电镀液：CuSO4溶液
题组练习
3. [2020新课标Ⅱ]天然气的主要成分为CH4，一般还含有C2H6等烃类，是重要的燃料和化工原料。
（1）乙烷在一定条件可发生如下反应：C2H6(g)= C2H4(g)+H2(g) ΔH，相关物质的燃烧热数据如下表所示：
物质 C2H6(g) C2H4(g) H2(g)
燃烧热ΔH/( kJ·mol 1) 1560 1411 286
①ΔH1=_________ kJ·mol 1。
②提高该反应平衡转化率的方法有_________、_________。
③容器中通入等物质的量的乙烷和氢气，在等压下（p）发生上述反应，乙烷的平衡转化率为α。反应的平衡常数Kp=_________（用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数）。
（2）高温下，甲烷生成乙烷的反应如下：2CH4C2H6+H2。反应在初期阶段的速率方程为：r=k×，其中k为反应速率常数。
①设反应开始时的反应速率为r1，甲烷的转化率为α时的反应速率为r2，则r2=_____ r1。
②对于处于初期阶段的该反应，下列说法正确的是_________。
A．增加甲烷浓度，r增大 B．增加H2浓度，r增大
C．乙烷的生成速率逐渐增大 D．降低反应温度，k减小
（3）CH4和CO2都是比较稳定的分子，科学家利用电化学装置实现两种分子的耦合转化，其原理如下图所示：
①阴极上的反应式为_________。
②若生成的乙烯和乙烷的体积比为2∶1，则消耗的CH4和CO2体积比为_________。
答案（1）①137 ②升高温度 减小压强（增大体积） ③
（2）①1－α ②AD
（3）①CO2+2e =CO+O2 ②6∶5
解析
（1）①由表中燃烧热数值可知：
①C2H6(g)+O2(g)=2CO2(g) +3H2O(l) H1= 1560kJ mol 1；②C2H4(g)+3O2(g)=2CO2(g) +2H2O(l) H2= 1411kJ mol 1；③H2(g)+O2(g)=H2O(l) H3= 286kJ mol 1；根据盖斯定律可知，① ② ③得C2H6(g) =C2H4(g) + H2(g)，则 H= H1 H2 H3=( 1560kJ mol 1) ( 1411kJ mol 1) ( 286kJ mol 1)=137kJ mol 1，故答案为137；
②反应C2H6(g) C2H4(g) + H2(g)为气体体积增大的吸热反应，升高温度、减小压强平衡都向正反应方向移动，故提高该反应平衡转化率的方法有升高温度、减小压强（增大体积）；
③设起始时加入的乙烷和氢气各为1mol，列出三段式，
C2H6(g) C2H4(g) + H2(g)
起始（mol） 1 0 1
转化（mol） α α
平衡（mol） 1 1+
平衡时，C2H6、C2H4和H2平衡分压分别为p、p和p，则反应的平衡常数为Kp=；
（2） ①根据r=k×，若r1= kc，甲烷转化率为甲烷的浓度为c(1 )，则r2= kc(1 )，所以r2=(1 )r1；
②A.增大反应物浓度反应速率增大，故A说法正确；
B.由速率方程可知，初期阶段的反应速率与氢气浓度无关，故B说法错误；
C．反应物甲烷的浓度逐渐减小，结合速率方程可知，乙烷的生成速率逐渐减小，故C说法错误；
D．化学反应速率与温度有关，温度降低，反应速率常数减小，故D正确。
答案选AD。
（3） ①由图可知，CO2在阴极得电子发生还原反应，电极反应为CO2+2e =CO+O2 ；
②令生成乙烯和乙烷分别为2体积和1体积，根据阿伏加德罗定律，同温同压下，气体体积比等于物质的量之比，再根据得失电子守恒，得到发生的总反应为：6CH4+5CO2=2C2H4+ C2H6+5H2O+5CO，即消耗CH4和CO2的体积比为6:5。故答案为：6:5。
4. [2020江苏卷]CO2/ HCOOH循环在氢能的贮存/释放、燃料电池等方面具有重要应用。
（1）CO2催化加氢。在密闭容器中，向含有催化剂的KHCO3溶液(CO2与KOH溶液反应制得)中通入H2生成HCOO ，其离子方程式为__________；其他条件不变，HCO3 转化为HCOO 的转化率随温度的变化如图 1所示。反应温度在40℃~80℃范围内，HCO3 催化加氢的转化率迅速上升，其主要原因是_____________。
（2） HCOOH燃料电池。研究 HCOOH燃料电池性能的装置如图 2所示，两电极区间用允许K+、H+通过的半透膜隔开。
①电池负极电极反应式为_____________；放电过程中需补充的物质A为_________(填化学式)。
②图 2所示的 HCOOH燃料电池放电的本质是通过 HCOOH与O2的反应，将化学能转化为电能，其反应的离子方程式为_______________。
（3） HCOOH催化释氢。在催化剂作用下， HCOOH分解生成CO2和H2可能的反应机理如图 3所示。
①HCOOD催化释氢反应除生成CO2外，还生成__________(填化学式)。
②研究发现：其他条件不变时，以 HCOOK溶液代替 HCOOH催化释氢的效果更佳，其具体优点是_______________。
答案（1）
温度升高反应速率增大，温度升高催化剂的活性增强
（2）① H2SO4
②或
（3）①HD ②提高释放氢气的速率，提高释放出氢气的纯度
解析
（1）根据元素守恒和电荷守恒书写离子方程式；从温度对反应速率的影响以及温度对催化剂的影响的角度分析。
（2）该装置为原电池装置，放电时HCOOˉ转化为被氧化，所以左侧为负极，Fe3+转化为Fe2+被还原，所以右侧为正极。
（3）HCOOH生成HCOOˉ和H+分别与催化剂结合，在催化剂表面HCOOˉ分解生成CO2和Hˉ，之后在催化剂表面Hˉ和第一步产生的H+反应生成H2。
解析
（1）含有催化剂的KHCO3溶液中通入H2生成HCOOˉ，根据元素守恒和电荷守恒可得离子方程式为：+H2HCOOˉ+H2O；反应温度在40℃~80℃范围内时，随温度升高，活化分子增多，反应速率加快，同时温度升高催化剂的活性增强，所以的催化加氢速率迅速上升；
（2）①左侧为负极，碱性环境中HCOOˉ失电子被氧化为，根据电荷守恒和元素守恒可得电极反应式为HCOOˉ+2OHˉ－2eˉ= +H2O；电池放电过程中，钾离子移向正极，即右侧，根据图示可知右侧的阴离子为硫酸根，而随着硫酸钾不断被排除，硫酸根逐渐减少，铁离子和亚铁离子进行循环，所以需要补充硫酸根，为增强氧气的氧化性，溶液最好显酸性，则物质A为H2SO4；
②根据装置图可知电池放电的本质是HCOOH在碱性环境中被氧气氧化为，根据电子守恒和电荷守恒可得离子方程式为2HCOOH+O2+2OHˉ = 2+2H2O或2HCOOˉ+O2= 2；
（3）①根据分析可知HCOOD可以产生HCOOˉ和D+，所以最终产物为CO2和HD(Hˉ与D+结合生成)；
②HCOOK是强电解质，更容易产生HCOOˉ和K+，更快的产生KH，KH可以与水反应生成H2和KOH，生成的KOH可以吸收分解产生的CO2，从而使氢气更纯净，所以具体优点是：提高释放氢气的速率，提高释放出氢气的纯度。
小结
　　1.在书写原电池电极反应式时要注意溶液的酸碱性,适当地在电极反应式两边添加H+、OH-、H2O等,以遵循电荷守恒和质量守恒。
2.在书写电解池的电极反应式时,如果氢离子或氢氧根离子来自水,则电极反应式中要写水。
3.在进行电化学计算时关键是抓得失电子守恒。
考点三 化学平衡与电解质溶液的结合
一、电解质和非电解质、强电解质和弱电解质
1．电解质
凡是水溶液里或熔融状态时能电离进而能导电的化合物叫做电解质。电解质溶于水或熔融时能电离出自由移动的阴、阳离子，在外电场作用下，自由移动的阴、阳离子分别向两极运动，并在两极发生氧化还原反应。所以说，电解质溶液或熔融状态时导电是化学变化。
2．分类
（1）强电解质：是指在水溶液里几乎能完全电离的电解质。
（2）弱电解质：是指在水溶液中只能部分电离的电解质。
3．强电解质和弱电解质的比较
强电解质 弱电解质
定义 水溶液里完全电离的电解质 水溶液里部分电离的电解质
化学键种类 离子键、强极性键 极性键
电离过程 完全电离 部分电离
表示方法 用等号“=” 用可逆号“”
代表物 强酸：HCl、H2SO4、HNO3、HI强碱：NaOH、KOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2绝大多数盐：NaCl、BaSO4 弱酸：H2S、H2CO3、H3PO4、HF、CH3COOH弱碱：NH3·H2O个别盐：HgCl2、Pb(CH3COO)2
4．非电解质
凡是在水溶液里或熔融状态都不能电离也不能导电的化合物。
常见的非电解质
非金属氧化物：CO2、SO2、SO3、NO2、P2O5
某些非金属氢化物：CH4、NH3
大多数有机物：苯、甘油、葡萄糖
二、弱电解质的电离平衡
1．弱电解质的电离特点
（1）微弱：弱电解质在水溶液中的电离是部分电离、电离程度都比较小，分子、离子共同存在。
（2）可逆：弱电解质在水分子作用下电离出离子、离子又可重新结合成分子。因此，弱电解质的电离是可逆的。
（3）能量变化：弱电解质的电离过程是吸热的。
（4）平衡：在一定条件下最终达到电离平衡。
2．电离平衡：当弱电解质分子离解成离子的速率等于结合成分子的速率时，弱电解质的电离就处于电离平衡状态。电离平衡是化学平衡的一种，同样具有化学平衡的特征。条件改变时平衡移动的规律符合勒沙特列原理。
三、水的电离和溶液的pH值
1．水的电离和水的离子积常数
H2O是一种极弱电解质，能够发生微弱电离H2OH+ + OH–
25℃时 c(H+)=c(OH–)=10–7 mol·L–1
水的离子积Kw=c(H+)·c(OH–)=10–14（25℃）
①Kw只与温度有关，温度升高，Kw增大。如：100℃ Kw=10–12
②Kw适用于纯水或稀酸、稀碱、稀盐水溶液中。
2．溶液的pH
（1）pH：pH=–lg[c(H+)]。在溶液的c(H+)很小时，用pH来表示溶液的酸碱度。
（2）含义：pH越大，c(H+)越小，c(OH–)越大，酸性越弱，碱性越强。pH越小c(H+)。c(OH–)越小，酸性越强，碱性越弱。
（3）范围：0～14
四、盐类水解
1．盐类水解定义：在溶液中盐电离出来的离子跟水所电离出来的H+或OH–结合生成弱电解质的反应叫作盐类的水解。
2．盐类水解规律
（1）谁弱谁水解，谁强显谁性，越弱越水解，都弱都水解，两强不水解。
（2）多元弱酸根、正酸根离子比酸式酸根离子水解程度大得多，故可只考虑第一步水解。
（3）水解是吸热反应，升温水解程度增大。
（4）单离子水解程度都很小，故书写水解离子方程式时要用“”，不能用“↑”或“↓”符号。
盐类水解，水被弱解；有弱才水解，无弱不水解；越弱越水解，都弱双水解；谁强呈谁性，同强呈中性。
3．盐类水解的类型
（1）单向水解：强酸和弱碱生成的盐，溶液呈酸性；强碱和弱酸生成的盐，溶液显碱性。如NH4Cl溶于水：
NH4+ + H2O NH3·H2O + H+
CH3COONa溶于水：CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-
（2）互相促进水解：弱酸和弱碱生成的盐溶于水，电离产生弱酸的阴离子和弱碱的阳离子，二者分别结合水电离产生的H+和OH-发生水解，而水溶液的离子积不变，因此促进水的电离使反应进行的程度较大。溶液的酸碱性取决于生成的弱电解质的相对强弱。如CH3COONH4溶于水：
CH3COO- + NH4+ ( http: / / www. / ) CH3COOH + NH3·H2O
（3）互相抑制水解：能电离产生两种以上的弱酸阴离子或弱碱阳离子的盐溶于水，弱酸的阴离子或弱碱的阳离子均发生水解，但是互相抑制，所以这一类的水解程度较小。如(NH4)2Fe(SO4)2溶于水：
NH4+ + H2O NH3·H2O + H+
Fe2+ + 2H2O Fe(OH)2 + H+
NH4+水解产生的H+对Fe2+的水解起到抑制作用，反之也成立。
五、电解质溶液中的守恒关系
1、电荷守恒：电解质溶液中所有阳离子所带有的正电荷数与所有的阴离子所带的负电荷数相等。如NaHCO3溶液中：n(Na＋)＋n(H+)＝n(HCO3-)＋2n(CO32-)＋n(OH-)推出：[Na＋]＋[H＋]＝[HCO3-]＋2[CO32-]＋[OH-]
2、物料守恒：电解质溶液中由于电离或水解因素，离子会发生变化变成其它离子或分子等，但离子或分子中某种特定元素的原子的总数是不会改变的。如NaHCO3溶液中：n(Na＋)：n(c)＝1:1，推出：
C (Na＋)＝c (HCO3-)＋c (CO32-)＋c (H2CO3)
3、质子守恒：(不一定掌握)电解质溶液中分子或离子得到或失去质子（H＋）的物质的量应相等。例如：在NH4HCO3溶液中H3O+、H2CO3为得到质子后的产物；NH3、OH-、CO32-为失去质子后的产物，故有以下关系：c (H3O+)+c (H2CO3)=c (NH3)+c (OH-)+c (CO32-)。
题组练习
5.(2017年全国Ⅲ卷,28)砷(As)是第四周期ⅤA族元素,可以形成As2S3、As2O5、H3AsO3、H3AsO4等化合物,有着广泛的用途。回答下列问题:
(1)画出砷的原子结构示意图:　　　　。
(2)工业上常将含砷废渣(主要成分为As2S3)制成浆状,通入O2氧化,生成H3AsO4和单质硫。写出发生反应的化学方程式:　　　　　　　　　　　　　　　　　。该反应需要在加压下进行,原因是　。
(3)已知:
As(s)+H2(g)+2O2(g)H3AsO4(s)　ΔH1
H2(g)+O2(g)H2O(l)　ΔH2
2As(s)+O2(g)As2O5(s)　ΔH3
则反应As2O5(s) +3H2O(l)2H3AsO4(s)的ΔH=　　　　　　　　。
(4)298 K时,将20 mL 3x mol·L-1Na3AsO3、20 mL 3x mol·L-1 I2和20 mL NaOH溶液混合,发生反应:As(aq)+I2(aq)+2OH-(aq)As(aq)+2I-(aq)+H2O(l)。溶液中c(As)与反应时间(t)的关系如图所示。
①下列可判断反应达到平衡的是　　　　(填标号)。
a.溶液的pH不再变化 b.v(I-)=2v(As) c.不再变化 d.c(I-)=y mol·L-1
②tm时,v正　　　　v逆(填“大于”“小于”或“等于”)。
③tm时v逆　　　　tn时v逆(填“大于”“小于”或“等于”),理由是　。
④若平衡时溶液的pH=14,则该反应的平衡常数K为　　　　。
答案 　(1)
(2)2As2S3+5O2+6H2O4H3AsO4+6S　增加反应物O2的浓度,提高As2S3的转化速率
(3)2ΔH1-3ΔH2-ΔH3
(4)①ac②大于③小于　tm时生成物浓度较低④
解析 　(1)As位于元素周期表中第四周期ⅤA族,说明As核外有4个电子层,最外层有5个电子,故原子结构示意图为。
(2)由题意知As2S3+O2H3AsO4+S,As2S3中As元素的化合价由+3价升高到+5价,S元素的化合价由-2价升高到0价,1 mol As2S3共失去10 mol电子,1 mol O2得到4 mol电子,根据得失电子守恒可得:2As2S3+5O24H3AsO4+6S,再由原子守恒可得化学方程式为2As2S3+5O2+6H2O4H3AsO4+6S。该反应加压时,反应物O2的浓度增大,反应速率加快,平衡右移,同时能提高As2S3的转化速率。
(3)将已知三个热化学方程式分别编号为①、②、③,根据盖斯定律,由①×2-②×3-③可得:As2O5(s)+3H2O(l)2H3AsO4(s)　ΔH=2ΔH1-3ΔH2-ΔH3。
(4)①溶液pH不变时,c(OH-)也保持不变,反应处于平衡状态,a项正确;根据离子方程式可知,始终存在速率关系v(I-)=2v(As),反应不一定处于平衡状态,b项错误;由于As与As的总量一定,当不再变化时,c(As)、c(As)均保持不变,反应建立平衡,c项正确;由图像可知,建立平衡时c(I-)=2c(As)=2y mol·L-1,因此当c(I-)=y mol·L-1时,反应没有建立平衡,d项错误。
②tm时,反应正向进行,故v正大于v逆。
③由于生成物Astm时的浓度小于tn时的浓度,因v逆的大小取决于生成物浓度的大小,故tm时的v逆小于tn时的v逆。
④反应前,三种溶液混合后,c(Na3AsO3)=3x mol·L-1×=x mol·L-1,同理,c(I2)=x mol·L-1,平衡时溶液的pH=14,则c(OH-)=1 mol·L-1,反应情况如下:
　　　　As(aq)+I2(aq)+2OH-(aq)As(aq)+2I-(aq)+H2O(l)
起始浓度
/mol·L-1　 　　x　 　x　　　 　　　 　　0　　　 0
平衡浓度
/mol·L-1　　 　　x-y　　　 x-y　 　　1　 　　y　 2y
K==。
6.(2016年全国Ⅰ卷,27)元素铬(Cr)在溶液中主要以Cr3+(蓝紫色)、Cr(OH(绿色)、Cr2(橙红色)、Cr(黄色)等形式存在,Cr(OH)3为难溶于水的灰蓝色固体,回答下列问题:
(1)Cr3+与Al3+的化学性质相似,在Cr2(SO4)3溶液中逐滴加入NaOH溶液直至过量,可观察到的现象是　。
(2)Cr和Cr2在溶液中可相互转化。室温下,初始浓度为1.0 mol·L-1的Na2CrO4溶液中c(Cr2)随c(H+)的变化如图所示。
①用离子方程式表示Na2CrO4溶液中的转化反应:　　　　　　　　。
②由图可知,溶液酸性增大,Cr的平衡转化率　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。根据A点数据,计算出该转化反应的平衡常数为　　　　。
③升高温度,溶液中Cr的平衡转化率减小,则该反应的ΔH　　　　(填“大于”“小于”或“等于”)0。
(3)在化学分析中采用K2CrO4为指示剂,以AgNO3标准溶液滴定溶液中的Cl-,利用Ag+与Cr生成砖红色沉淀,指示到达滴定终点。当溶液中Cl-恰好完全沉淀(浓度等于1.0×10-5 mol·L-1)时,溶液中c(Ag+)为　　　　mol·L-1,此时溶液中c(Cr)等于　　　　mol·L-1。(已知Ag2CrO4、AgCl的Ksp分别为2.0×10-12和2.0×10-10)。
(4)+6价铬的化合物毒性较大,常用NaHSO3将废液中的Cr2还原成Cr3+，该反应的离子方程式为
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　为答案 　(1)蓝紫色溶液变浅,同时有灰蓝色沉淀生成,然后沉淀逐渐溶解形成绿色溶液
(2)①2Cr+2H+Cr2+H2O②增大　1.0×1014③小于
(3)2.0×10-5　5.0×10-3(4)5H++Cr2+3HS2Cr3++3S+4H2O
解析 　(2)①Cr转化为Cr2的离子方程式为2Cr+2H+Cr2+H2O。②溶液酸性增大,平衡2Cr+2H+Cr2+H2O正向移动,Cr的平衡转化率增大。A点Cr2的浓度为0.25 mol·L-1,根据Cr元素守恒可知Cr的浓度为0.5 mol·L-1,H+浓度为1.0×10-7 mol·L-1,此时该转化反应的平衡常数为1.0×1014。③升高温度,溶液中Cr的平衡转化率减小,平衡逆向移动,说明正方向放热,则该反应的ΔH<0。
小结
　　1.多种溶液混合后,求算某溶液浓度时需要注意总体积变化引起的溶液浓度变化。
2.在进行有关电离和水解平衡常数计算时,注意抓住两个关系式:
(1)一元弱酸一元强碱盐:Kh=。(2)一元强酸一元弱碱盐:Kh=。
3.利用水解原理除杂时注意控制好溶液的pH,不能引入新的杂质,如MgCl2溶液中混有少量FeCl3杂质,除杂时不能加NaOH、NH3·H2O等可溶性碱,否则会引入N、Na+等杂质。
4.沉淀转化的实质就是沉淀溶解平衡的移动。在难溶物质的饱和溶液中,溶解度小的沉淀会转化成溶解度更小的沉淀。
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