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第二单元　配合物的形成和应用
第1课时　配合物的形成与空间结构
[核心素养发展目标]　
1.了解配合物的概念，能从微观角度理解配合物的组成及形成条件。
2.能利用轨道杂化理论判断及解释配合物的空间结构。
一、配合物的形成
1．按表中实验操作步骤完成实验，并填写下表：
实验操作步骤
实验现象 三支试管中先生成蓝色沉淀，之后随浓氨水的滴入，沉淀逐渐溶解，最后变为深蓝色溶液
结论 生成Cu(OH)2蓝色沉淀且溶于浓氨水
(1)写出上述反应的离子方程式。
答案　Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH，
Cu(OH)2＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－＋4H2O
(2)[Cu(NH3)4]2＋(配离子)的形成：氨分子中氮原子的孤电子对进入Cu2＋的空轨道，Cu2＋与NH3分子中的氮原子通过共用氮原子提供的孤电子对形成配位键。配离子[Cu(NH3)4]2＋可表示为下图所示结构。
2．配位化合物：由提供孤电子对的配位体与接受孤电子对的中心原子以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等均为配合物。
3．配合物[Cu(NH3)4]SO4的组成如下图所示：
(1)中心原子是提供空轨道接受孤电子对的过渡金属离子(或原子)。中心原子一般都是带正电荷的阳离子，过渡金属离子最常见的有Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。
(2)配位体是提供孤电子对的离子或分子，如Cl－、NH3、H2O等。配位体中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。配位原子必须是含有孤电子对的原子，如NH3中的N原子，H2O分子中的O原子等。
(3)配位数是直接与中心原子形成的配位键的数目。如[Fe(CN)6]4－中Fe2＋的配位数为6。
(4)内界和外界：配合物分为内界和外界，其中配离子称为内界，与内界发生电性匹配的阳离子或阴离子称为外界。
(1)形成配合物的中心原子必须存在空轨道，配位体一般都存在着孤电子对。当配位体接近中心原子时，为了增加成键能力，中心原子用能量相近的空轨道杂化，配位体的孤电子对填到中心原子已杂化的空轨道中形成配离子。配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型。
(2)配合物可看作盐类，若内界为阳离子，外界必为阴离子。若内界为阴离子，外界必为阳离子。一般情况下，外界和内界可完全电离。
1．正误判断，正确的打“√”，错误的打“×”
(1)配位键实质上是一种特殊的共价键(　　)
(2)提供孤电子对的微粒既可以是分子，也可以是离子(　　)
(3)有配位键的化合物就是配位化合物(　　)
(4)在配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl－均可与AgNO3溶液反应生成AgCl沉淀(　　)
(5)Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子与配位体构成的(　　)
答案　(1)√　(2)√　(3)×　(4)×　(5)√
2．回答下列关于配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的问题。
(1)[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中提供孤电子对的是什么？
提示　Cl－、H2O。
(2)[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O在水溶液中电离出什么离子？
提示　[TiCl(H2O)5]2＋、Cl－。
(3)1 mol [TiCl(H2O)5]Cl2·H2O与足量AgNO3溶液反应，产生沉淀的物质的量是多少？
提示　2 mol。
1．回答下列问题：
(1)若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物提供孤电子对的原子是______。
(2)NH3与BF3可以通过配位键形成NH3·BF3，______原子提供孤电子对，________原子提供空轨道。写出NH3·BF3的结构式，并用“→”表示出配位键：________。
(3)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑空间结构，[Cu(OH)4]2－的结构可用示意图表示为__________。
答案　(1)X　(2)N　B　
(3)
解析　(1)BCl3分子中的B原子的1个2s轨道和2个2p轨道进行sp2杂化形成3个sp2杂化轨道。B原子还有1个空轨道(未杂化的2p轨道)，所以B原子与X形成配位键时，X应提供孤电子对。
(2)NH3中N原子为sp3杂化，N原子上有一对孤电子对，BF3中B原子为sp2杂化，杂化轨道与F原子形成3个共价键，故有一个2p空轨道，与NH3形成配位键。
(3)Cu2＋中存在空轨道，而OH－中O原子上有孤电子对，故O与Cu2＋之间以配位键结合。
2．0.01 mol氯化铬(CrCl3·6H2O)在水溶液中用过量AgNO3处理，产生0.02 mol AgCl沉淀，此氯化铬最可能为(　　)
A．[Cr(H2O)6]Cl3
B．[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O
C．[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O
D．[Cr(H2O)3Cl3]·3H2O
答案　B
解析　根据题意知，氯化铬(CrCl3·6H2O)和氯化银的物质的量之比是1∶2，根据氯离子守恒知，一个氯化铬(CrCl3·6H2O)中含有2个氯离子，剩余的1个氯离子是配位体，所以氯化铬(CrCl3·6H2O)的化学式可能为[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O。
确定配合物化学式的基本步骤
二、配合物的空间结构
1．顺反异构
配合物Pt(NH3)2Cl2的中心原子是Pt2＋，配位体是NH3和Cl－。
(1)Pt(NH3)2Cl2为平面四边形构型，2个相同的配位体在Pt原子的同一侧的称为顺式Pt(NH3)2Cl2(常称为“顺铂”)，不在同一侧的称为反式Pt(NH3)2Cl2(常称为“反铂”)。分别写出其结构简式。
答案　　　　
顺式　　　　　　　　反式
(2)顺式、反式Pt(NH3)2Cl2的性质如下表所示：
配合物 颜色 极性 在水中的溶解性(100 g水中) 抗癌活性
A 棕黄色 极性 0.257 7 g 有活性
B 淡黄色 非极性 0.036 6 g 无活性
则配合物A是顺式Pt(NH3)2Cl2，配合物B是反式Pt(NH3)2Cl2(填“反式”或“顺式”)。
(3)结论：含有两种或两种以上配位体的配合物，若配位体在空间的排列方式不同，就能形成不同几何构型的配合物，其结构不同，性质也有差异，互为同分异构体。
2．配合物离子的空间结构与杂化轨道类型的关系
配合物离子 配位数 杂化轨道类型 空间结构
[Ag(NH3)2]＋ 2 sp 直线形
[Cu(CN)3]2－ 3 sp2 平面三角形
[Zn(NH3)4]2＋ 4 sp3 正四面体型
1．已知Zn2＋的4s和4p轨道可以形成sp3杂化轨道，那么[ZnCl4]2－的空间结构为(　　)
A．直线形 B．平面正方形
C．正四面体型 D．正八面体型
答案　C
解析　本题考查杂化轨道类型与配合物的空间结构的关系。Zn2＋的4s和4p轨道形成的4个sp3杂化轨道，与4个Cl－形成4个配位键，所以[ZnCl4]2－的空间结构为正四面体型。
2．Cu2＋能与NH3、H2O、Cl－等形成配位数为4的配合物。
(1)[Cu(NH3)4]2＋中存在的化学键类型有________(填字母)。
A．配位键
B．极性共价键
C．非极性共价键
D．离子键
(2)[Cu(NH3)4]2＋具有对称的空间结构，[Cu(NH3)4]2＋中的两个NH3被两个Cl－取代，能得到两种不同结构的产物，则[Cu(NH3)4]2＋的空间结构为________。
答案　(1)AB　(2)平面正方形
(1)在判断配合物的空间结构时，首先要确定中心原子的轨道杂化类型，结合典型实例的结构示意图再判断其空间结构。
(2)如果给定配合物的空间结构，则可推测中心原子的轨道杂化类型。
1．向CuSO4溶液中滴加氨水至过量，下列叙述正确的是(　　)
A．先出现沉淀，后沉淀溶解变为无色溶液
B．离子方程式为Cu2＋＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋4H2O
C．Cu2＋与NH3中的氮原子以π键结合
D．NH3分子中H—N—H的键角为109°28′
答案　B
解析　向CuSO4溶液中滴加氨水至过量，先生成氢氧化铜蓝色沉淀，后溶解形成铜氨溶液，为深蓝色溶液，故A错误；离子方程式为Cu2＋＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋4H2O，故B正确；Cu2＋提供空轨道，NH3中的氮原子提供孤电子对，形成配位键，故C错误；NH3分子为三角锥型，H—N—H的键角为107°18′，故D错误。
2．下列不属于配位化合物的是(　　)
A．六氟合铝酸钠：Na3[AlF6]
B．氢氧化二氨合银：[Ag(NH3)2]OH
C．六氟合铁酸钾：K3[FeF6]
D．十二水硫酸铝钾：KAl(SO4)2·12H2O
答案　D
解析　十二水硫酸铝钾是由K＋、Al3＋、SO及H2O分子组成的离子化合物，属于复盐，所以D项符合题意。
3．能区别[Co(NH3)4Cl2]Cl和[Co(NH3)4Cl2]NO3两种溶液的试剂是(　　 )
A．AgNO3溶液 B．NaOH溶液
C．CCl4 D．浓氨水
答案　A
解析　本题主要考查配合物的结构，其中内界和外界之间是离子键，在溶液中完全电离，加入AgNO3溶液，一种溶液产生白色沉淀，另一种溶液无明显现象，可以区别。
4．众多的配合物溶于水后易电离为配离子，但配离子难以进一步发生电离。＋3价的钴形成的配合物为CoClm·nNH3，若中心原子配位数为6,1 mol配合物与AgNO3溶液反应时最多可得到1 mol沉淀物，则m、n的数值分别为(　　)
A．1、5 B．5、1 C．3、4 D．3、5
答案　C
解析　由题干可知，Co显＋3价，配位体NH3显电中性，即配合物中含有三个Cl－，1 mol该配合物生成1 mol AgCl沉淀，则1 mol该配合物中含1 mol外界离子Cl－，即配离子中含有2个Cl－，又因为Co3＋配位数为6，则NH3为4，故该配合物的化学式可写为[CoCl2(NH3)4]Cl。
5．A、B两种化合物的组成都可以表示为CoCl3·5NH3·H2O，根据下面的实验结果，确定它们的配离子、中心原子和配位体。
(1)分别取A和B的固体于试管中微热，A中未见明显现象，B中试管口出现少量水珠。
(2)向A和B的溶液中加入AgNO3溶液后均有AgCl沉淀。
(3)沉淀过滤后，分别向滤液中加AgNO3溶液均无变化，但加热煮沸，B溶液中又有AgCl沉淀生成，其沉淀量为原来B溶液中AgCl的一半。
又已知该化合物中心原子配位数均为6，试按照“[Ag(NH3)2]OH”的书写格式写出A、B化学式：A____________________，B____________________。
答案　[Co(NH3)5H2O]Cl3　[Co(NH3)5Cl]Cl2·H2O
题组一　配合物的形成
1．下列关于配合物[Zn(NH3)4]Cl2的说法正确的是(　　)
A．配位数为6
B．配位体为NH3和Cl－
C．[Zn(NH3)4]2＋为内界
D．Zn2＋和NH3以离子键结合
答案　C
解析　配合物[Zn(NH3)4]Cl2中外界是Cl－，内界是[Zn(NH3)4]2＋，Cl－和[Zn(NH3)4]2＋以离子键结合，[Zn(NH3)4]2＋中Zn2＋是中心原子，NH3是配位体，Zn2＋和NH3以配位键结合，配位数为4。
2．把CoCl2溶于水后加氨水先生成的Co(OH)2沉淀后溶解，再加氨水，生成了[Co(NH3)6]Cl2，此时向溶液中通入空气，得到的产物中有一种其组成可以用CoCl3·5NH3表示，Co的配位数是6，把分离出的CoCl3·5NH3溶于水后立即加硝酸银溶液，则析出氯化银沉淀。经测定，每1 mol CoCl3·5NH3只生成2 mol AgCl。下列说法错误的是(　　)
A．产物中CoCl3·5NH3的配位体为氨分子和氯离子
B．通入空气后得到的溶液中含有[Co(NH3)5Cl]2＋
C．[Co(NH3)6]Cl2中心离子的外围电子排布式为3d54s2
D．[Co(NH3)6]Cl2中含有配位键、极性共价键、离子键
答案　C
解析　配合物的内界不能电离，外界可以电离。Co的配位数是6，把分离出的CoCl3·5NH3溶于水后立即加硝酸银溶液，1 mol CoCl3·5NH3只生成2 mol AgCl，说明外界有2个Cl－，所以CoCl3·5NH3可表示为[Co(NH3)5Cl] Cl2。由以上分析可知，CoCl3·5NH3的配位体为5个氨分子和1个氯离子，故A正确；[Co(NH3)5Cl]Cl2电离出[Co(NH3)5Cl]2＋和Cl－，所以通入空气后得到的溶液含有[Co(NH3)5Cl]2＋，故B正确；[Co(NH3)6]Cl2中心离子是Co2＋，外围电子排布式为3d7，故C错误；[Co(NH3)6]Cl2中含有配位键、极性共价键、离子键，故D正确。
3．向盛有硫酸铜溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续加入氨水，难溶物溶解得到深蓝色的溶液。下列对此现象说法正确的是(　　)
A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变
B．沉淀溶解后，生成深蓝色的配合物离子[Cu(NH3)4]2＋
C．向反应后的溶液中加入乙醇，溶液没有发生变化
D．在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋提供孤电子对，NH3提供空轨道
答案　B
解析　硫酸铜溶液中加入氨水先生成蓝色沉淀氢氧化铜，继续加入氨水生成[Cu(NH3)4]2＋，铜离子浓度减小；加入乙醇后有深蓝色晶体[Cu(NH3)4]SO4·H2O析出；在[Cu(NH3)4]2＋中，NH3分子中的氮原子提供孤电子对，Cu2＋提供空轨道。
4．配位化合物的数量巨大，组成和结构形形色色。配合物[Cu(NH3)4](OH)2的中心原子、配位体、中心原子的化合价和配位数分别为(　　)
A．Cu2＋、NH3、＋2、4 B．Cu＋、NH3、＋1、4
C．Cu2＋、OH－、＋2、2 D．Cu2＋、NH3、＋2、2
答案　A
解析　配合物[Cu(NH3)4](OH)2中，Cu2＋为中心原子，化合价为＋2，配位体为NH3，配位数为4。
5．(2021·湖北高二期中)某过渡金属元素R的一种配合物为RCl4·2NH3，其水溶液能导电，取0.01 mol该配合物，加入足量AgNO3溶液产生沉淀2.87 g，加入强碱并加热没有氨气放出，则关于此配合物的说法正确的是(　　)
A．配体只有NH3
B．该配合物中中心原子的配位数是4
C．该配离子不可能是平面四边形结构
D．该配合物中只含有离子键和配位键
答案　B
解析　RCl4·2NH3的水溶液能导电说明它是离子化合物，在溶液中能电离出阴、阳离子；取0.01mol该配合物，加入足量AgNO3溶液产生沉淀2.87 g，即生成的氯化银的物质的量为＝0.02 mol，说明存在0.02 mol游离的氯离子；用强碱处理并加热没有氨气放出，说明不存在游离的氨分子，所以该物质的化学式为[RCl2(NH3)2]Cl2，据此分析解题。由分析可知，该物质的化学式为[RCl2(NH3)2]Cl2，故该配合物的配位体有Cl－和NH3，A错误；由分析可知，该物质的化学式为[RCl2(NH3)2]Cl2，故该配合物的中心原子的配位数为4，B正确；该配离子可能是平面四边形结构，C错误；该物质中含有配位键、极性共价键、离子键，D错误。
6．关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物的下列说法正确的是(　　)
A．配位体是Cl－和H2O，配位数是9
B．中心原子是Ti4＋，配合物离子是[TiCl(H2O)5]2＋
C．内界和外界中的Cl－的个数比是1∶2
D．加入足量AgNO3溶液，所有Cl－均能被完全沉淀
答案　C
题组二　配合物的空间结构
7．铂的两种化合物a和b，其中a为，b为。实验测得a和b具有不同的特性：a具有抗癌作用，而b没有。则下列关于a、b的叙述正确的是(　　)
①a和b属于同一种物质
②a和b互为同分异构体
③a和b的空间结构是平面四边形
④a和b的空间结构是四面体
A．①③ B．①④ C．②③ D．②④
答案　C
解析　本题考查配合物的异构体的相关知识。因为a和b具有不同的特性，所以a和b一定不是同一种物质；性质不同说明结构不同，而a和b的分子式相同，故二者互为同分异构体；a和b若为四面体，则没有这两种异构体，因此a和b只能是平面四边形。
8．下列说法错误的是(　　)
A．当中心原子的配位数为6时，物质常呈八面体空间结构
B．[Ag(NH3)2]＋中Ag＋提供空轨道
C．配位数为4的配合物均为正四面体型结构
D．已知[Cu(NH3)2]2＋的中心原子采取sp杂化，则它们的空间结构为直线形
答案　C
9．有组成不同的3种含铂配合物，分别是H2[PtCl4(OH)2]、(NH4)2[PtCl6]和H2[PtCl2(OH)4]，在液氨中它们之间有如下的转化关系：2H2[PtCl4(OH)2]＋2NH3===(NH4)2[PtCl6]＋H2[PtCl2(OH)4]，下列关于这3种含铂配合物的说法正确的是(　　)
A．H2[PtCl2(OH)4]具有很强的碱性
B．3种含铂配合物的配位数均为6
C．3种含铂配合物都属于共价化合物
D．3种含铂配合物中Pt的化合价不同
答案　B
10．(2021·长沙市湖南师大附中高二期末)(1)配合物[Co(NH3)4(H2O)2]Cl3是钴的重要化合物，中心原子的配位数为________，Co3＋的电子排布式：______________________________。
(2)铜是重要的过渡元素，能形成多种配合物如Cu2＋与乙二胺可形成如图所示配离子。
①Cu2＋与乙二胺所形成的配离子内部不含有的化学键类型是________(填字母)。
a．配位键 b．极性键
c．离子键 d．非极性键
②乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺。但乙二胺比三甲胺的沸点高很多，原因是
________________________________________________________________________。
答案　(1)6　1s22s22p63s23p63d6(或[Ar]3d6)　(2)①c　②乙二胺分子间可形成氢键，三甲胺分子间不能形成氢键
解析　(1)配合物[Co(NH3)4(H2O)2]Cl3是钴的重要化合物，根据配合物化学式得到中心原子的配位数为6，配位体为NH3和H2O，Co为27号元素，因此Co3＋的电子排布式：1s22s22p63s23p63d6或[Ar]3d6。(2)①Cu2＋与乙二胺所形成的配离子内部含有碳碳非极性共价键，碳氢、氮氢、碳氮极性共价键，还有铜氮配位键，因此不含有离子键。②根据结构可得到乙二胺分子间可形成氢键，三甲胺分子间不能形成氢键，因此乙二胺比三甲胺的沸点高很多。
11．Cu2＋能与NH3、H2O、OH－、Cl－等形成配位数为4的配合物。
(1)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成Na2[Cu(OH)4]。
Na2[Cu(OH)4]中除了配位键外，还存在的化学键类型有____________(填字母)。
A．离子键 B．金属键
C．极性共价键 D．非极性共价键
(2)金属铜与氨水或过氧化氢都不能反应，但可与氨水和过氧化氢的混合溶液发生反应：Cu＋H2O2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－，其原因是_________________________________。
答案　(1)AC
(2)过氧化氢为氧化剂，氨与Cu2＋形成配离子，两者相互促进使反应进行
解析　(1)Na2[Cu(OH)4]为离子化合物，含有离子键，并且O—H为极性共价键，故选AC。
12．(1)水分子在特定条件下容易得到一个H＋，形成水合氢离子(H3O＋)。下列对上述过程的描述不合理的是____(填字母)。
a．氧原子的杂化类型发生了改变
b．微粒的空间结构发生了改变
c．微粒的化学性质发生了改变
d．微粒中H—O—H的键角发生了改变
(2)配离子[Cu(NH3)2(H2O)2]2＋的中心原子是_______________________________________，
配位体是________，配位数为________。
(3)过渡元素钴有两种化学式均为Co(NH3)5BrSO4的配合物，且配位数均为6，它们分别溶解于水时电离出的阳离子的化学式可能为______________和____________。鉴别两者的实验方法是分别取样并滴加______________(填化学式)溶液。
答案　(1)a　 (2)Cu2＋　NH3、H2O　4
(3)[Co(NH3)5Br]2＋　[Co(NH3)5SO4]＋　BaCl2(或AgNO3)
解析　(1)H2O分子中氧原子采取sp3杂化形成4个杂化轨道，孤电子对占据2个sp3杂化轨道，由于孤电子对的排斥作用使水分子为V形；H3O＋中氧原子采取sp3杂化形成4个杂化轨道，孤电子对占据1个sp3杂化轨道，由于孤电子对的排斥作用，使H3O＋为三角锥型。因此H2O与H3O＋的键角不同，微粒的空间结构不同。H2O和H3O＋结构不同，化学性质不同。
(2)由书写形式可以看出其中心原子是Cu2＋，配位体是H2O、NH3，配位数为4。
(3)由配合物配位数均为6可知溶于水电离出的阳离子可能是[Co(NH3)5Br]2＋和[Co(NH3)5SO4]＋，可根据外界离子进行鉴别。
13．(1)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的空间结构是________。
②在[Ni(NH3)6]2＋中，Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为__________，提供孤电子对的成键原子是__________(填元素符号)。
(2)银氨溶液的主要成分是[Ag(NH3)2]OH，配制方法是向AgNO3溶液中滴加氨水至沉淀刚好完全溶解为止，得到澄清的银氨溶液。
①AgNO3中阴离子的空间结构是__________。
②[Ag(NH3)2]＋中的配位数为__________。
(3)现代工业冶金中，2[Au(CN)2]－＋Zn===2Au＋[Zn(CN)4]2－。CN－是常见的配位体，提供孤电子对的是C不是N，其主要原因是____________________________________________。
答案　(1)①正四面体型　②配位键　N　(2)①平面三角形　②2　(3)C的电负性比N小，吸引孤电子对的能力比N弱

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