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第一节　卤代烃
发 展 目 标 体 系 构 建
1.了解卤代烃的分类和物理性质，以溴乙烷为代表物，理解卤代烃的主要性质及应用，培养“宏观辨识与微观探析”，“变化观念与社会责任”的核心素养。2.掌握卤代烃在有机合成中的桥梁作用，培养“科学探究与社会责任”的核心素养。
一、卤代烃
1．定义
烃分子中的氢原子被卤素原子取代后生成的化合物称为卤代烃。官能团是碳卤键，可表示为R—X(X＝F、Cl、Br、I)。
2．分类
3．物理性质
(1)状态：常温下，卤代烃中除个别为气体外，大多为液体或固体。如一氯甲烷为气体。
(2)溶解性：卤代烃不溶于水，可溶于有机溶剂，某些卤代烃本身就是很好的有机溶剂，如CCl4、氯仿(CHCl3)等。
(3)密度与沸点：①卤代烃的密度和沸点都高于相应的烃；
②卤代烃的密度一般随烃基中碳原子数目的增加而减小，如ρ(CH3Cl)＞ρ(CH3CH2Cl)；
③卤代烃的沸点一般随碳原子数目的增加而升高，如沸点CH3Cl＜CH3CH2Cl。
4．卤代烃的系统命名——类似于烃的命名方法
二、溴乙烷的结构与性质
1．溴乙烷的物理性质
纯净的溴乙烷是无色液体，沸点是38.4 ℃，密度比水的大，难溶于水，可溶于多种有机溶剂(如乙醇、苯、汽油等)。
2．溴乙烷的分子结构
3．溴乙烷的化学性质
(1)取代反应——又称水解反应
①条件：NaOH水溶液、加热。
②反应方程式：
C2H5—Br＋NaOHC2H5—OH＋NaBr。
③反应原理：
(2)消去反应——又称为消除反应。
①条件：NaOH的乙醇溶液、加热。
②反应方程式：(以溴乙烷为例)
CH3CH2Br＋NaOHCH2===CH2↑＋NaBr＋H2O。
③反应原理：
④定义：有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子(如H2O、HX等)，而生成含不饱和键的化合物的反应叫做消去反应(消除反应)。
(3)加成和加聚反应
含有不饱和键(如)的卤代烃也可以发生加成和加聚反应。
①氯乙烯加聚反应生成聚氯乙烯：
。
②四氟乙烯加聚反应生成聚四氟乙烯：。
三、卤代烃破坏臭氧层原理(了解)
氟利昂可在强烈的紫外线作用下分解，产生的氯原子自由基会对臭氧层产生长久的破坏作用。以CCl3F为例，它破坏臭氧层的反应过程可表示为：
CCl3FCCl2F·＋Cl·
1．判断正误(对的在括号内打“√”，错的在括号内打“×”。)
(1)卤代烃是一类特殊的烃，可分为单卤代烃和多卤代烃。 (　　)
(2)卤代烃不溶于水，均为液态或固体。 (　　)
(3)卤代烃发生水解反应时，断裂C—X键。 (　　)
(4)任何卤代烃不能发生反应。 (　　)
(5)溴乙烷加入HNO3酸化的AgNO3溶液有浅黄色沉淀生成。 (　　)
[答案] (1)×　(2)×　(3)√　(4)×　(5)×
2．下列物质中，不属于卤代烃的是(　　)
[答案]　D
3．写出2 溴丙烷发生水解反应的条件为________，有机产物的结构简式为________；发生消去反应的条件为________，有机产物的结构简式为________。
[答案]　NaOH的水溶液、加热　　NaOH的乙醇溶液、加热　CH2===CH—CH3
卤代烃的主要性质及检验
实验1：①向一支试管中加少许1 溴丁烷，再加入1～2 mL 5%的NaOH溶液，振荡后加热、静置。
②待溶液分层后，取少量上层水溶液于试管中，加入硝酸酸化，然后加2滴AgNO3溶液，观察现象。
请思考回答：(1)写出步骤①中的化学方程式
(2)步骤②中的现象是什么？写出有关离子方程式。
[提示]
(2)有浅黄色沉淀生成。OH－＋H＋===H2O，Br－＋Ag＋===AgBr↓。
实验2：①向圆底烧瓶中加入2 g NaOH和15 mL无水乙醇，搅拌。再向其中加入5 mL 1 溴丁烷和几片碎瓷片，微热。
②将产生的气体先通入盛水的试管后，再通入酸性KMnO4溶液进行检验，观察现象。
请思考回答：(1)步骤①中加碎瓷片的目的是什么？写出反应的化学方程式。
(2)步骤②中先通入水的目的是什么？现象是什么？得出什么结论？
(3)将步骤②中的酸性KMnO4溶液换成溴水，还用先将气体通入水中吗？
(4)预测2 溴丁烷发生消去反应的可能产物有几种？写出结构简式。
[提示](1)防止液体暴沸。CH3CH2CH2CH2Br＋NaOHCH2CH2CH===CH2↑＋NaBr＋H2O。
(2)除去挥发出的乙醇，消除乙醇对酸性KMnO4的影响。酸性KMnO4溶液褪色。说明生成了1 丁烯。
(3)不用将气体通入水中。
(4)2种。CH3CH2CH===CH2，CH3CH===CHCH3。
1．卤代烃的消去反应和取代反应的比较
消去反应 取代反应
卤代烃的结构特点 与卤素原子相连的碳原子的邻位碳原子上有氢原子 一般是1个碳原子上只有1个—X
反应实质 脱去1个HX分子，形成不饱和键 —X被—OH取代
反应条件 强碱的醇溶液、加热 强碱的水溶液、加热
化学键变化
主要产物 烯烃或炔烃 醇
2．卤代烃消去反应的规律
(1)没有邻位碳原子的卤代烃不能发生消去反应。
(2)有邻位碳原子，但邻位碳原子上不存在氢原子的卤代烃也不能发生消去反应。
(3)有两个邻位碳原子，且碳原子上均有氢原子时，且不对称时消去反应可能生成两种产物。
(4)二元卤代烃发生消去反应后可能在有机物中引入碳碳三键或两个碳碳双键。
3．卤代烃中卤族元素的检验方法
实验步骤 实验原理
①取少量卤代烃于试管中②加入NaOH溶液③加热 R—X＋NaOHROH＋NaX
④冷却⑤加入稀硝酸酸化 HNO3＋NaOH===NaNO3＋H2O
⑥加入AgNO3溶液 AgNO3＋NaX===AgX↓＋NaNO3
AgX为白色时，X为Cl；浅黄色沉淀时，X为Br；黄色沉淀时，X为I。
微点拨：卤代烃水解完成后，检验卤离子前，应先加硝酸使溶液呈酸性再加AgNO3溶液。
1．下列化合物中能发生消去反应生成两种烯烃，又能发生水解反应的是(　　)
D　[题给四种物质均可发生水解反应，但是与卤素原子相连的碳原子的邻位碳原子上有氢原子才可发生消去反应。分析题给四种物质：A中只有一个碳原子，C中与卤素原子相连的碳原子的邻位碳原子上没有氢原子，所以A、C均不能发生消去反应；B发生消去反应后只能生成一种烯烃，而D发生消去反应后可以得到两种烯烃。]
2．(Ⅰ)1 溴丙烷、2 溴丙烷分别与氢氧化钠醇溶液混合加热；(Ⅱ)1 溴丙烷、2 溴丙烷分别与氢氧化钠水溶液混合加热。关于反应中生成的有机物的说法中正确的是(　　)
A．(Ⅰ)和(Ⅱ)产物均不同
B．(Ⅰ)和(Ⅱ)产物均相同
C．(Ⅰ)产物相同，(Ⅱ)产物不同
D．(Ⅰ)产物不同，(Ⅱ)产物相同
C　[1 溴丙烷、2 溴丙烷分别与氢氧化钠醇溶液混合加热，均发生消去反应生成丙烯；1 溴丙烷、2 溴丙烷分别与氢氧化钠水溶液混合加热，均发生取代反应，前者生成1 丙醇，后者生成2 丙醇，故选C。]
3．为了检验2 溴丁烷中含有溴元素，有以下操作，顺序合理的是(　　)
①加AgNO3溶液　②加NaOH水溶液　③加热　④加蒸馏水　⑤加稀硝酸至溶液显酸性
A．②①③⑤ B．②④⑤③
C．②③⑤① D．②①⑤③
C　[2 溴丁烷中的溴元素不是以离子状态存在的，不能与AgNO3溶液直接反应，因此，必须先使它变为溴离子。由题意可知，应先使2 溴丁烷在强碱的水溶液中水解得到溴离子，但反应后溶液显碱性，不能直接加入AgNO3溶液检验，否则Ag＋与OH－反应生成AgOH，而AgOH不稳定，分解生成Ag2O沉淀，影响溴离子的检验，故需加入足量稀硝酸使溶液呈酸性，再加AgNO3溶液检验。]
卤代烃中卤原子的检验模板
少量卤代烃 观察沉淀颜色。
注意：一般不用卤代烃的消去反应检验卤族元素，因为有的卤代烃不能发生消去反应。
卤代烃在有机合成中的桥梁作用
1．设计乙烯制备乙二醇的合成路线。
[提示]
2．设计丙烯制备丙炔的合成路线。
[提示]　
卤代烃在有机合成或转化中的桥梁作用
1．由2 氯丙烷制取少量的1,2 丙二醇时，需经过下列哪几步反应(　　)
A．加成→消去→取代　 B．消去→加成→水解
C．取代→消去→加成 D．消去→加成→消去
B　[合成路线为：2 氯丙烷丙烯1,2 二氯丙烷1,2 丙二醇，B项正确。]
2．根据下面的反应路线及所给信息填空。
(1)A的结构简式是________，名称是________。
(2)①的反应类型是________，③的反应类型是________。
(3)反应④的化学方程式是________________________________
______________________________________________________。
[解析]　由为A发生取代反应的产物，所以A为环己烷()，又分子中含有双键，故可与Br2的CCl4溶液发生加成反应而生成B，反应方程式为，比较B与的结构可知，B应发生消去反应而得到，化学方程式为
1．下列关于卤代烃的叙述中正确的是 (　　)
A．所有卤代烃都是难溶于水，密度比水小的液体
B．所有卤代烃的沸点比相应烃的沸点低
C．CH3CH2Cl与CH3CH2CH2Cl的沸点前者低
D．CH3CH2Cl与CH3CH2CH2Cl的密度前者小
C　[A项，卤代烃的密度比水的大，错；B项，卤代烃的沸点比相应烃的高，错；D项，前者大，错。]
2．溴乙烷在某种条件下可生成乙烯或乙醇，下列说法正确的是(　　)
A．生成乙烯的条件可以是热的氢氧化钾水溶液
B．生成乙醇的条件可以是热的氢氧化钾水溶液
C．生成乙烯的条件是加热
D．生成乙醇的条件可以是热的氢氧化钾醇溶液
B　[溴乙烷与氢氧化钾的醇溶液共热生成乙烯，故A、C项错误；溴乙烷与氢氧化钾的水溶液共热生成乙醇，故B项正确，D项错误。]
3．下列卤代烃中能发生消去反应且能生成两种单烯烃的是(　　)
A．2 氯丙烷　　　　　　 B．氯乙烷
C．2 氯丁烷 D．1 氯丙烷
[答案]　C
4．为探究一溴环己烷()与NaOH的醇溶液共热发生的是水解反应还是消去反应，甲、乙、丙三位同学分别设计了如下三种实验方案。
甲：向反应混合液中滴入稀硝酸中和NaOH，然后滴入AgNO3溶液，若有淡黄色沉淀生成，则可证明发生了消去反应。
乙：向反应混合液中滴入溴水，若溶液颜色很快褪去，则可证明发生了消去反应。
丙：向反应混合液中滴入KMnO4酸性溶液，若溶液颜色变浅或褪去，则可证明发生了消去反应。
其中正确的是(　　)
A．甲 B．乙
C．丙 D．上述实验方案都不正确
D　[一溴环己烷无论发生水解反应还是发生消去反应，都能产生Br－，甲不正确；溴水既能与烯烃发生加成反应使溶液颜色褪去，也能与NaOH溶液反应使溶液颜色褪去，乙不正确；一溴环己烷发生消去反应生成的烯烃能使KMnO4酸性溶液的紫色变浅或褪去，发生水解反应生成的醇会被KMnO4酸性溶液氧化也会使溶液紫色变浅或褪去，丙不正确。]
5．有如图所示合成路线：
(1)上述过程中属于加成反应的有________(填序号)。
(2)反应②的化学方程式为________________________。
(3)反应④为________反应，化学方程式为
_______________________________________________________
______________________________________________________。
[解析]　环己烯与溴发生加成反应，生成1,2 二溴环己烷；1,2 二溴环己烷在氢氧化钠醇溶液中加热，发生消去反应，生成1,3 环己二烯()；1,3 环己二烯再与溴发生共轭二烯烃的1,4 加成反应，得生成物；根据卤代烃在氢氧化钠水溶液中发生水解反应生成醇的性质，由可得到，再通过加氢得最终产物。
[答案] (1)①③⑤
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