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高中化学竞赛
—配位化合物
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1、配位化合物的基本概念
2、配位化合物的价键理论
3、配位化合物的晶体场理论
4、配位化合物的稳定性
配位化合物的发展史
最早的配合物是偶然、孤立地发现的，它可以追溯到1704年发现的普鲁士蓝以及1760年发现的氯铂酸钾等配合物。
　 配位化学作为化学学科的一个重要分支是从1793年法国化学家Tassaert无意中发现CoCl3·6NH3开始的。
配位化学的近代研究始于两位精明的化学家 A. Werner 和 S. M. Jogensen。他们不仅有精湛的实验技术，而且有厚实的理论基础。
1893年，瑞士化学家维尔纳（A．Werner）发表的一篇研究分子加合物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立，并于1913年获得诺贝尔化学奖。
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11－1 配位化合物的基本概念
11－1－1 配位化合物
1. 配位化合物定义
由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物称为配位化合物，简称为配合物。
配位阳离子： [Co ( NH3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH3 )4 ]2＋
配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－
中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2
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2. 配合物构成
中心
配体
中心
配体
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3．配位原子和配位数
注意 ：配体的个数与配位数不是同一个概念，若单基配体，则配位数 = 配体数；若多基配体，则配位数 = 配体数 × 配位原子数 / 每个配体
若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元 ； 而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。
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4. 配体的分类
(1) 单基（齿）配体
中性分子
配体 H2O
水 NH3
氨 CO
羰基 CH3NH2
甲胺
配位原子 O N C N
阴离子
配体 F-
氟 Cl-
氯 Br-
溴 I-
碘 OH-
羟基 CN-
氰 NO2-
硝基
配位原子 F Cl Br I O C N
阴离子
配体 ONO-
亚硝酸根 SCN-
硫氰酸根 NCS-
异硫氰酸根
配位原子 O S N
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(2) 多基（齿）配体
分子式 名称 缩写符号
草酸根 (OX)
oxalic acid
乙二胺 (en)
ethylenediamine
邻菲罗啉 (o-phen)
联吡啶 (bpy)
bipyridine
乙二胺
四乙酸 (H4edta)






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螯合物
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常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA）
内盐
5、配合物的分类
1）经典配合物（Classical complexes）：配体提供孤电子对，占有中心体的空轨道而形成的配合物。
2）π配合物（π-complexes）：配体提供π电子，占有中心体的空轨道而形成的配合物。
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2个π电子 4个π电子 6个π电子
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常见配体的名称:
F－ 氟， Cl－ 氯， Br－ 溴， I－ 碘， O2－ 氧， N3－ 氮， S2－ 硫， OH－ 羟，CN－ 氰， H－ 氢， －NO2－ 硝基， －ONO－ 亚硝酸根， SO42－ 硫酸根， C2O42－ 草酸根， SCN－ 硫氰酸根， NCS－ 异硫氰酸根， N3－ 叠氮，O22－ 过氧根，N2 双氮， O2 双氧， NH3 氨， CO 羰， NO亚硝酰， H2O 水， en 乙二胺，ph3P 三苯基膦，
11－1－2 配位化合物的命名
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在配合物的内、外界之间:
加“化”字或“酸”字。[Cr (NH3)6] Cl3 三氯化六氨合铬(Ⅲ) [Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(CN)6]
2 . 在配位单元内界
配体数 +配体名称+ 合+ 中心体名称（氧化态值）
以中文数字表示
不同配体“ ”分开
以罗马数字表示
例: [Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(Ⅱ)离子
[ PtCl2(NH3)2] 二氯 · 二氨合铂(Ⅱ)
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3. 配体命名顺序：
①先无机后有机
K[PtCl3(C2H4)] 三氯 乙烯合铂(Ⅱ)酸钾
②先离子后分子
K[PtCl3NH3] 三氯 氨合铂(Ⅱ)酸钾
③同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列
[Co(NH3)5H2O]Cl3 氯化五氨 水合钴(Ⅲ)
④配位原子相同，原子数少的在先
[ Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH)] Cl 　
氯化硝基 · 氨 · 羟氨 · 吡啶合铂 ( II )
⑤配位原子相同且配体中含原子数目也相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文字母表次序：
[PtNH2NO2(NH3)2] 氨基 硝基 二氨合铂(Ⅱ)。
⑥多核配合物的命名
多核配合物是指在配位单元中存在两个或两个以上中心原子。
为了区别于端基配体，可在桥基配体名称前面加上希腊字母μ ；对于π电子配体，根据需要，可用词头“η”表示其特殊性
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硫酸四氨合铜（Ⅱ）
六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾
六氯合铂（Ⅳ）酸
氢氧化四氨合铜（Ⅱ）
五氯 氨合铂（Ⅳ）酸钾
硝酸羟基 三水合锌（Ⅱ）
三氯化五氨 水合钴（Ⅲ）
五羰（基）合铁
三硝基 三氨合钴（Ⅲ）
乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）
11－1－3 配位化合物的异构现象
2．分类：
(1) 化学结构异构现象（chemical structure isomerism）：化学组成相同，原子间的连接方式不同而引起的异构现象，称为化学结构异构现象。 (2) 立体异构现象（stereo isomerism）：化学组成相同，空间排列不同而引起的异构现象，称为立体异构现象。
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一、总论：
1．定义：凡是化学组成相同的若干配合物，因原子间的连接方式或空间排列方式的不同而引起的结构和性质不同的现象，称为配合物的异构现象.
二、化学结构异构现象：键联关系不同
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1、解离异构（水合异构）
如： [CoBr(NH3)5]SO4 （紫色）和[CoSO4(NH3)5]Br （红色）
如： [Cr(H2O)6]Cl3 和 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O
2、配位异构
如： [Co(NH3)6] [Cr(CN)6] 与 [Cr(NH3)6] [Co(CN)6]
3、键合异构
如：[Co(NO2) (NH3)5]Cl2 和 [Co(ONO) (NH3)5]Cl2
三、立体异构现象：键联关系相同，但配体相互位置不同
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1、顺反异构（几何异构）：配体相互位置不同
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顺 – 二氯·二氨合铂(II) 反 - 二氯·二氨合铂(II)
六配位：只讨论正八面体几何构型
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配合物类型 Ma2b4
(Mabc4) Ma3b3 Mab2c3 Ma2b2c2 Mabcdef
几何异构体数 2 2 3 5 15
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2．配合物的光学异构现象 ：配体相互位置相同但配体在空间的取向不同的称为旋光异构或对映异构
(1) 光学异构体定义
a．手性分子：当两个分子的对称性互为人的左右手的对称关系，即为镜面对称关系，但它们不能相互重合，则称这两个分子为手性分子。
b．光学异构体：当组成相同的两个分子，相当于实物与镜像关系且互相不能重叠时，称两分子为光学异构体，即一对对映体。其中使偏振光向右旋转的称为右旋异构体，用符号D或（+）；另一个使偏振光向左旋转，称为左旋异构体，用符号L或（ ）表示。
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Rotation of plane-polarized light by an optical isomer
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(2) 判断光学异构体的方法
对于配合物而言，一般的判断方法为：配合物分子既不含对称面，也不含对称中心，则该分子一般是手性分子，即有旋光活性和存在光学异构体。
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trans [Co(en)2(NH3)Cl]+有两个对称面，均通过Cl、Co、N三个原子，且垂直于分子平面，这两个对称面相互垂直。cis [Co(en)2(NH3)Cl]+ 则无对称面，有对映体存在。
(3) 旋光异构体的类型
a．四配位
(i) 平面四方配合物没有旋光异构体；
(ii) 四面体配合物：除了配体有光学活性以外，只有Mabcd四面体配合物才有光学异构现象。
b．六配位：（讨论八面体配合物）
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(i) M(AA)3
[Co(en)3]3 、 Fe(C2O4)3]3-
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Co(gly)3 gly ： H2NCH2COO
(ii) M(AB)3
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(iii) [M(AA)2ef]
[Co(en)2Cl(NH3)]2+ [Cr(en)2Cl2]+
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[Co(en) 2Cl2]＋ 顺式(紫色)和反式(绿色)
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配合物的化学键理论
11-2 价键理论
11-3 晶体场理论
11－2 配合物的价键理论
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11-2-1 价键理论的基本内容
配合物的中心体M与配体L之间的结合，一般是靠配体单方面提供孤对电子对与M共用，形成配键M ←∶L，这种键的本质是共价性质的，称为σ配键。
形成配位键的必要条件是：配体L至少含有一对孤对电子对，而中心体M必须有空的价轨道。
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(3) 在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供的空轨道(s、p，d、s、p或s、p、d)必须首先进行杂化，形成能量相同的与配位原子数目相等的新的杂化轨道。
(4)配合物的构型与中心的杂化方式：
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配位数 中心杂化类型 构 型 实 例
2 sp 直线形 Ag(NH3)2＋
3 sp2 三角形 Cu(CN)32－
4 sp3 四面体 Zn(NH3)42＋
4 dsp2 正方形 Ni(CN)42－
5 sp3d 三角双锥 Fe(SCN)52－
5 dsp3 三角双锥 Fe(CO)5
6 sp3d2 正八面体 Co(NH3)62＋
6 d2sp3 正八面体 Co(NH3)63＋
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11－2－2 中心价层轨道的杂化
1、 ns np nd 杂化
例11－2 讨论Fe(H2O)63＋ 配离子中的成键情况
解:
sp3d2杂 化
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例11- 2： Ni(CO)4 的成键情况
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例 1 和例 2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道, 即 ns np nd 杂化轨道, 形成的配合物称外轨型配合物. 所成的键称为电价配键. 电价配键不是很强.
CO 配体使中心的价电子发生重排， 这样的配体称为强场配体。常见的强场配体有 CO、 CN-、NO2-等；
F-不能使中心的价电子重排，称为弱场配体。常见的弱场配体有 F-、Cl-、H2O 等。 而 NH3 等则为中等强度配体。 对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。
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2、 ( n－1)d ns np 杂化
例11－3 讨论Co(CN)63－ 的杂化与成键情况
解 Co3＋ 3d6 , CN－ 为强配体，使Co3＋ 的6个d 电子重排，空出的2个3d轨道参与杂化，中心采取d2sp3杂化，配离子 Co(CN)63－ 为 正八面体构型。
重 排
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例 3 和例 4 中，杂化轨道均用到了 ( n - 1 ) d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。所成的配位键称为共价配键。
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3、问题讨论
(1) 配合物中的中心体可以使用两种杂化形式来形成共价键 :内轨型杂化与外轨型杂化
(2) 对于四配位
a．正四面体配合物中心体一定采取sp3杂化，一定是外轨型配合物。
b．平面四方配合物中心体一定采取dsp2杂化。
(3) 对于六配位中心体既能采取sp3d2杂化，也能采取d2sp3杂化。
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4、价键理论的应用
(1) 可以确定配合物的几何构型
(2) 可以判断配合物的稳定性
同种中心体、配体与配位数的配合物，内轨型配合物比外轨型配合物稳定。
>
>
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5、价键理论的局限性
(1) 只能解释配合物基态的性质，不能解释其激发态的性质，如配合物的颜色。
(2) 不能解释Cu(NH3)42+离子为什么是平面四方几何构型而Cu2+离子不是采取dsp2杂化？
(3) 不能解释第一过渡系列+2氧化态水合配离子的稳定性与dx的关系
(4) 不能解释非经典配合物的成键
d0 ＜ d1 ＜ d2＜ d3 ＞ d4 ＞ d5 ＜ d6 ＜d7 ＜ d8 ＞ d9 ＞ d10
Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
11－2－3 配位化合物的磁性
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n — 未成对电子数
顺磁性：被磁场吸引 > 0 , n > 0 。
例：O2，NO，NO2
反磁性：被磁场排斥 = 0 , n =0。例：H2,N2
铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。
磁 矩： (B.M.)玻尔磁子
磁天平示意图
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n 0 1 2 3 4 5
/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
实例：
[Ti(H2O)6]3+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1
K3[Mn(CN)6] Mn3+： 3d4 =3.18 n=2
K3[Fe(CN)6] Fe3+： 3d5 =2.40 n=1
根据 可用未成对电子数目n估算磁矩 。
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例: 在 Co(NH3)63＋ 中d 电子是否发生重排？若实验测得 ＝ 0，推出 n ＝ 0，无单电子，说明3d 6 电子发生重排；若实验测得 ≠ 0，推出 n ≠ 0，说明3d 6 电子不重排。所以磁矩是价键理论在实验上的依据。
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μ=0。
[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形
[Ag(NH3)2]+
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[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，
μ=0
[Ni(CN)4]2-
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[NiCl4]2-的μ=2.83B.M.
[NiCl4]2-的空间构型为四面体
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[Fe(CN)6]3- 的μ=2.40B.M. ；
[Fe(CN)6]3-的空间构型为八面体，内轨型
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[FeF6]3- 的μ=5.90B.M.
[FeF6]3-的空间构型为八面体，外轨型
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11－2－4 价键理论中的能量问题
内轨配合物一般较外轨配合物稳定，说明 E内 ＞E外
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11－2－5 配合物中的d－pπ配键
过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有π电子配体形成的配合物都含有d－p π配键（反馈键）。
1、羰基配合物
单核配合物：Ni(CO)4、Fe(CO)5 等；
双核配合物：Fe2(CO)9、Co2(CO)8 等；
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例11－5 讨论Ni (CO)4的成键情况
解：Ni采取sp3杂化，CO中C上的孤电子对向Ni的sp3 杂化空轨道配位，形成σ配键。实验结果表明，Ni(CO)4 较稳定，这和配体与中心之间只有σ配键不符，进一步实验和理论计算都证明，中心与配体之间肯定还有其它成键作用。
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a、CO的π成键轨道和π*反键轨道
b、Ni的3d占有电子轨道和4s空轨道
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c、Ni 和CO的成键
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、氰配合物
氰（CN－）配位能力很强，与过渡金属形成的配合物都很稳定，除了C原子给电子能力较强外，氰能与过渡金属形成d－pπ配键也是一个重要因素。
配体CN－与CO相似，既有可配位的孤电子对，又有与d轨道对称性一致的π* 轨道可接受d电子的配位。与羰基配合物成键过程相似，CN－配体中C上的孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成σ配键，金属的d电子向CN－ π* 轨道配位，形成d－pπ配键。
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3、烯烃配合物
σ 配键 d－pπ 配键
铂与乙烯之间的成键示意图
C2H4的π成键轨道和π*反键轨道
π成键轨道 π*反键轨道
(1) 把中心离子Mn+看作带正电荷的点电荷，把配体L看作带负电荷的点电荷，只考虑Mn+与L之间的静电作用，不考虑任何形式的共价键。
(2) 配体对中心离子的d轨道要发生影响，简并的五个d轨道要发生分裂，分裂情况主要取决于配体的空间分布。
(3) 中心离子Mn+的价电子[dx]在分裂后的d轨道上重新排布，优先占有能量低的d轨道，进而获得额外的稳定化能量，称为晶体场稳定化能。
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11－3 配位化合物的晶体场理论
☆ 晶体场理论的基本要点
11-3-1 晶体场中的d轨道
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在假想的球形场中:球形场中每个d轨道上的电子受到配体提供电子对的排斥作用相同
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1. 晶体场中d 轨道的分裂 （1）八面体场
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分裂成二组能量不同的轨道，一组是dz2、dx2-y2，用eg或dγ表示，轨道能量升高较多，高于球形场；另外一组是dxy、dyz、dxz，用t2g或dε表示，轨道能量升高较少，低于球形场。
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八面体场中d轨道的分裂
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分裂成二组能量不同的轨道，一组是dz2、dx2-y2, 轨道能量升高较少，低于球形场；用e或dγ表示，另外一组是dxy、dyz、dxz，用t2或dε表示，轨道能量升高较多，高于球形场。
（2） 四面体场
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四面体场中的坐标和d轨道的分裂
△t < △o
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（3）正方形场
在正方形场中，△p 很大，△p > △o 。
正方形场中坐标的选取和d轨道的分裂
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2. 影响分裂能大小的因素
（1）晶体场的对称性：△p > △o > △t
（2）中心离子电荷数：电荷高，与配体作用强，△大。
△ [ Fe(CN)63－ ] > △ [ Fe(CN)64－ ]
（3）中心原子所在周期数：周期数大，△相对大些。
△ [ Hg(CN)42－ ] > △ [ Zn(CN)42－ ]
（4）配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。
I－< Br－< SCN－< Cl－< F－< OH－<－ONO－*
3. 分裂后中心体d轨道上的电子在晶体场分裂轨道中的排布
遵循电子排布三原则: ①最低能量原理 ②Pauli不相容原理 ③ Hund规则
(1) 电子成对能(P)：使电子自旋成对地占有同一轨道必须付出的能量
(2) 强场与弱场：
Δ>P 强场 低自旋排布
Δ< P 弱场 高自旋排布
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
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八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
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八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
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八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
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例11－6 讨论过渡金属 d 4 组态在八面体场中电子排布。
低自旋方式 △ > P 高自旋方式 △ < P
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例11－7 讨论下列二种配离子d电子排布情况。
Fe(H2O)62 ＋中 △＝ 10400 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1
Fe(CN)64 － 中 △＝ 33800 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1
Fe(H2O)62＋ (△ < P) Fe(CN)64 – (△ > P)
高自旋排布 (dε)4 (dγ)2 低自旋排布(dε)6 (dγ)0
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11－3－2 晶体场稳定化能
1、分裂后d 轨道的能量
以球形场时5个简并的d轨道的能量为零点，讨论分裂后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨道的总能量，d 轨道分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，规定其为零。
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列方程组 E d － E d ＝ △o ， 2 Ed ＋ 3 Ed ＝ 0
解得 ： E d ＝ 3∕5 △o， E d ＝ － 2∕5 △o
若设分裂能 △o ＝10 Dq ，
则E d ＝ 6 Dq ，E d ＝－4 Dq
（1）八面体场分裂后的d 轨道的能量：
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列方程组 Ed － Ed ＝ △t，3 Ed ＋2Ed ＝ 0
解得： Ed ＝ 2∕5 △t， Ed ＝ －3∕5 △t
若 △t ＝ 10 Dq ， 则 Ed ＝ 4 Dq，Ed ＝－6 Dq
对于相同的中心和配体 △t ＝ 4/9 △o
（2）四面体场分裂后的d 轨道的能量:
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2、晶体场稳定化能 ( C F S E )
d 电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量用E晶 表示，在球形场中的能量用E球 表示。因晶体场的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )。
由E球＝0，则 CFSE ＝ E球－E晶 ＝ 0 － E晶
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例11－8 计算八面体强场中 d 5 组态的 CFSE
解： E晶 ＝ ( － 4 Dq )×5 ＋ 2p ＝ － 20 Dq ＋ 2P
CFSE ＝ E球 － E晶
＝ 0－ (－20 Dq ＋ 2P) ＝ 20 Dq – 2P ＝ 2△– 2P
球形场 八面体强场
d电子在球形场中和八面体强场中电子排布
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例11－9 计算正四面体弱场d6组态的CFSE。
解： E晶 ＝ ( － 6 Dq )×3 ＋ ( 4 Dq )×3 ＝ － 6 Dq
CFSE ＝ 0－E晶 ＝ 0－( － 6 Dq ) ＝ 6 Dq
球形场 四面体弱场
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例11－10 求 Fe(CN)64－的 CFSE。
已知： △＝ 33800 cm－1，P ＝ 15000 cm－1。
解： Fe2＋ 3d 6 , CN－ 为强场，低自旋，△o > P
CFSE ＝ 0－[ (－2 /5 △o )×6 ＋2 P ] ＝ 12 / 5 △o－2 p
＝ 12 / 5×33800 cm－1－2×15000 cm－1 ＝ 51120 cm－1
球形场 八面体强场
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3、用晶体场稳定化能解释水合热的双峰曲线
dn d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
低自旋
( O＞P) 0 4 8 12 16 20 24 18 12 6 0
高自旋
( O＜P) 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0
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水是弱场，无成对能P的问题。下面给出M2＋ 水合离子d 0 ~ d10 的晶体场稳定化能CFSE与d电子数的对应关系。
d电子数 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
CFSE∕Dq 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0
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11－3－3 过渡金属化合物的颜色
1、 吸收光谱

射线
x射线
紫外光
红外光
微波
无线电波
10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm
可 见 光
① 电磁波谱
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单色光、复合光、光的互补
单色光
复合光
光的互补
单一波长的光
由不同波长的光组合而成的光
若两种不同颜色的单色光按一定的强度比例混合得到白光，那么就称这两种单色光为互补色光
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蓝
黄
紫红
绿
紫
黄绿
绿蓝
橙
红
蓝绿
② 物质对光的吸收——物质的颜色与光的关系
完全吸收
完全透过
各种光部分
均匀被吸收
光谱示意
表观现象示意
复合光
黑色
透明
物体选择性吸收某种光
物体呈现其互补光颜色
入射光 I0
透射光 It
完全反射
白色
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吸收光颜色
紫
蓝
绿蓝
蓝绿
绿
黄绿
黄
橙
红
吸收光波长 /nm
400 ～ 435
435 ～ 480
480 ～ 490
490 ～ 500
500 ～ 560
560 ～ 580
580 ～595
595 ～ 605
605 ～ 750
物质的颜色与吸收光、透过光的关系
物质呈现透过光的颜色，被吸收的光与透过光呈互补色
物质颜色（互补色）
黄绿
黄
橙
红
红紫
紫
蓝
绿蓝
蓝绿
KMnO4
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2、d－d 跃迁
晶体场中d轨道的电子在光照下吸收了能量相当于分裂能△的光能后从低能级d 轨道跃迁到高能级d 轨道，称之为d – d跃迁。若d – d跃迁所需能量恰好在可见光能量范围内，即d电子在跃迁时吸收了可见光波长的光子，则化合物显示颜色。若d – d跃迁吸收的是紫外光或红外光，则化合物不显色。
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例11－11 讨论 Ti( H2O )63＋ 的颜色
解：Ti 3＋ 电子构型为3 d 1 ，电子排布为(dε)1(dγ)0 ，在自然光的照射下，电子吸收了能量相当于 △O 波长的部分，d电子发生跃迁为 (dε)0 (dγ)1 。由于电子跃迁主要吸收绿色可见光， 故Ti( H2O )63＋ 显紫红色。
可见光
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例11－12 讨论Mn(H2O)62＋ 的颜色。
解： Mn2＋ 3d 5，H2O为弱场，d 电子排布为(dε)3(dγ)2。当吸收了自然光中蓝绿色光后，发生d－d 跃迁，d 电子排布变为 (dε)2(dγ)3 ，于是Mn(H2O)62＋ 显粉红色。
由于Mn(H2O)62＋ 中心的5个d电子自旋平行，电子跃迁几率小，使Mn(H2O)62＋ 颜色很浅，为浅粉红色。
可见光
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3、电荷迁移
无d－d 跃迁的化合物一般无色或白色，例：d 0和 d10
Cu ( I ) Cd ( II ) La ( III ) Ti ( IV )
3d10 4d10 5d0 3d 0
但也有一些组态为 d 0和d 10的化合物有颜色
CdI2 (4d10) HgI2 (5d10)
黄 绿 色 红 色
这些无d – d 跃迁的化合物，为什么ZnI2没有颜色而CdI2和HgI2却有颜色呢？
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对于MI2来说，M2＋ 的极化作用使其有获得电子的趋势，同时，半径较大的I－ 有给出电子的趋势。Zn2＋ 的极化能力较差，ZnI2要吸收紫外光方可实现电子从I－向Zn2＋迁移，故可见光全透过，即在可见区无吸收，因而无色。
CdI2正负离子间相互极化作用较强，吸收紫色可见光即可实现电子于从负离子向正离子迁移，因而化合物显黄绿色。Hg2＋ 既有较强的极化作用，又有较大的变形性，与半径大的I－ 之间有较强的相互极化作用，电子从I－向Hg2＋迁移更容易，HgI2吸收蓝绿色光即可，因而化合物显红色。
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11－3－4 Jahn－Teller 效应
1、 问题的提出：
2、 价键理论解释：
由于有一个处于高能级的 d 电子，这个电子容易失掉。所以推论出 Cu2+易于被氧化！这种结论更是近于荒唐，不能令人接受，所以不能用价键理论解释.
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3、 晶体场理论解释：
这种正八面体的畸变称为 Jahn - Teller 效应
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Distortion of octahedral complex (a) z axis elongation (b) z axis compression
(a)
(b)
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4、 如果中心离子d轨道上d电子云不对称 [ (t2g)0(eg)0、(t2g)3(eg)0 、(t2g)3(eg)2、(t2g)6(eg)0、(t2g)6(eg)2、(t2g)6(eg)4都属于d电子云对称的排布]，配体所受的影响也是不对称的，正八面体的结构会发生畸变，这种现象称为Jahn-Teller效应。
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原因：中心所在周期越大时，其d轨道较为伸展，即d轨道与配体的斥力较大，使中心的分裂能Δ值较大，因此，一些弱场配体（如Cl-）都可以看做是强场配体
强场d8
不论强场还是弱场均为正方形结构。
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PtCl42－由八面体场转为正方形场
11-3-5 晶体场理论的优缺点
1、 优点：
a．可以解释第一过渡系列的稳定性与M2+中3d电子数的关系。
b．可以根据 ＞P或 ＜P来判断高、低自旋配合物，即可以不用μ(磁矩)来判断配合物的高低自旋。
c．可以解释配合物的颜色
2、 缺点：
a．不能解释“光谱化学序列”中，为什么H2O等中性分子反而比X－（卤素离子）的场强大？为什么CO、PR3都是强场配体？
b．对于非经典配合物的成键情况无法解释。
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11－4 配位化合物的稳定性
1、酸碱的软硬分类
硬酸： 变形性小，半径小，电荷高正离子。如 :
Na＋、Mg2＋、 Al3＋、 Ti4＋ 、Mn2＋、Fe3＋
软酸 ：变形性大，半径大，电荷低的正离子。如：
Cu＋、Ag＋、Cd2＋、Hg2＋、Hg22＋、Tl＋
交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。如：
Cr2＋、Fe2＋、Co2＋、Ni2＋、Cu2＋、Zn2＋
11－4－1 酸碱的软硬分类
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硬碱：给出电子对的原子的电负性大，不易变形。如 ： F－、Cl－、H2O、OH－、O2－、SO42–、NO3－、NH3
软碱： 给出电子对的原子的电负性小，易变形。如： I －、S2－、CN－、SCN－、CO、S2O32－、C6H6
交界碱： 其变形性介于硬碱和软碱之间。
如 ： Br －、SO32－、N2、NO2－
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例11－13: 用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性
（1） HgI42－ ＞ HgBr42－ ＞ HgCl42－ ＞ HgF42－
（2）Al F63－ ＞ AlCl63－ ＞ AlBr63－ ＞ AlI63－
解: Hg2＋ 为软酸，而从I－ 至F－ 半径减小，从软碱向硬 碱过渡， HgI42－更稳定。Al3＋ 为硬酸，从F－ 至I－半径依次增大，从硬碱向软碱过渡， Al F63－更稳定。
2、软硬酸碱结合原则
软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。
软硬酸碱理论在解释某些配合物的稳定性和元素在自然界的存在状态等方面很成功。
11-4-2 影响配位化合物稳定性的因素
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1、 中心与配体的关系
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2 、螯合效应
（1）中心的电荷：电荷越高，配合物越稳定
（2）中心所在的周期：同族元素作为中心，中心所在周期越大时，其d轨道较伸展，配合物越稳定。
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3、中心的影响
4、配体的影响
配体电负性越小，给电子能力越强，配合物越稳定。
5、反位效应
平面四边形配合物取代反应受反位配体配位能力的影响，一般称之为“反位效应”
(1) 含义：
a．EAN规则：中心体的价电子数加上配体提供给中心体的电子数等于某一稀有气体的电子构型（36，54，86）
b．十八电子规则：中心体的价电子数 + 配体提供的电子数 =18，(n 1)d10ns2np6
c．九轨道规则：五个 (n 1)d轨道（或者五个nd轨道），1个ns轨道和3个np轨道（9个价轨道）都充满电子。
(2) 应用
解释过渡金属配合物和多核金属的羰基配合物时较为成功。
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6、18电子规则-EAN规则（Effective atomic number rule）
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例如：Fe(CO)5，Ni(CO)4。Co2(CO)8， Fe2(CO)9等符合十八电子规则的配合物都较稳定。而Mn(CO)5或Co(CO)4 不符合十八电子规则，都不存在。
又例如：二茂铁 Fe(C5H5)2 符合十八电子规则，较稳定；而Ni(C5H5)2 和Co(C5H5)2 等不符合十八电子规则，稳定性差，容易被氧化。
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11－4－3 配合平衡
1、配合－解离平衡与平衡常数
配合物的内外界之间在水中全部解离，而配合物内界只部分解离，即存在配合－解离平衡。例：
Ag＋ ＋ 2 NH3 ＝Ag (NH3)2＋ K稳 ＝ 1.1×107
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配位单元的形成可以认为是分步进行的
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例11－14 将 0.20 mol·dm－3 AgNO3 溶液与 2.0 mol·dm－3 NH3·H2O 等体积混合，试计算平衡时溶液中Ag＋，NH3，Ag(NH3)2+ 的浓度。 已知 Ag(NH3) 的 K稳 ＝ 1.1 107。
课堂练习：
解得 ：
c(Ag＋) ＝ 1.42 10－8 mol·dm－3，
c(NH3) ＝ 0.8 mol·dm－3
c(Ag(NH3)2+ )＝ 0.1 mol·dm－3
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2、 配合平衡的移动
（1）配合平衡与酸碱解离平衡
2CuSO4 ＋2NH3 ＋ 2H2O＝Cu(OH)2·CuSO4↓＋ (NH4)2SO4
Cu(OH)2·CuSO4 ＋(NH4)2SO4 ＋ 6NH3＝2Cu(NH3)4SO4 ＋2 H2O
2Cu(NH3)4SO4＋3H2SO4＋2H2O＝Cu(OH)2·CuSO4＋4(NH4)2SO4
Cu(OH)2·CuSO4 ＋ H2SO4 ＝ 2 CuSO4 ＋ 2 H2O
（2）配合平衡和沉淀－溶解平衡
两种平衡的关系实质是配合剂与沉淀剂争夺Mn＋ 的问题，和 Ksp、K稳 的值有关。习题 25
a．电对中Ox型上物质生成配离子时，若K稳越大，则E越小；
b．电对中Red型上物质生成配离子时，若K稳越大，则E越大；
c．电对中Ox型和Red型上物质都形成配离子，要从Ox型、Red型配离子的稳定性来判断E 是变大还是变小。
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3、 配合平衡和氧化还原平衡
氧化型 ＋ z e ＝ 还原型
具体方法：
含配离子电极的标准电极电势的解题过程：
（a）首先将配离子电极退还为无配位剂时电对的电极形式，查得其标准电极电势；
（b）利用配位常数，求出配位剂和配离子的浓度为1M时，中心离子的浓度；
（c）根据Nernst方程，求出配位剂和配离子的浓度为1M 时，无配位剂的电极的非标准电极电势；
（d）即为含配离子电极在配位剂和配离子为1M时的标准电极电势。
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例11-17
例11-18
习题24
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4、配合平衡与配合物的取代反应
向红色的Fe(SCN)n3－n（n ＝ 1 ~ 6）溶液中滴加NH4F溶液，红色逐渐褪去最终溶液变为无色。以上过程说明发生了配合物取代反应：
Fe(SCN)n3－n ＋ m F－＝ FeFm3－m（m ＝ 1~6）＋n SCN－
能够发生如上反应，说明 Fe3＋与 F－ 生成的配合物稳定性远大于Fe3＋与SCN－ 生成的配合物稳定。

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