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第二节　分子的空间结构
第1课时　分子结构的测定和多样性　价层电子对互斥模型
[核心素养发展目标]　1.了解分子结构的测定方法。2.通过对典型分子空间结构的学习，认识微观结构对分子空间结构的影响，了解共价分子结构的多样性和复杂性。3.通过对价层电子对互斥模型的探究，建立解决复杂分子结构判断的思维模型。
一、分子结构的测定
1．分子结构的确定——红外光谱法
当一束红外线透过分子时，分子会吸收跟它的某些化学键的振动频率相同的红外线，再记录到图谱上呈现吸收峰。通过和已有谱图库比对，或通过量子化学计算，可分析出分子中含有何种化学键或官能团的信息。
如乙醇的红外光谱：
读谱：该有机物分子中有3种不同的化学键，分别是C—H、O—H、C—O。
2．相对分子质量的确定——质谱法
用高能电子流轰击样品分子，使分子失去电子变成带正电荷的分子离子和碎片离子等粒子。分子离子和碎片离子各自具有不同的相对质量，它们在高压电场加速后，通过狭缝进入磁场得以分离，在记录仪上呈现一系列峰，化学家对这些峰进行系统分析，便可得知样品分子的相对分子质量。
如甲苯分子的质谱图：
读谱：相对分子质量＝最大质荷比，甲苯的相对分子质量为92。
1．可以准确判断有机物分子中含有哪些官能团的分析方法是(　　)
A．核磁共振氢谱 B．质谱
C．红外光谱 D．紫外光谱
答案　C
解析　核磁共振氢谱能分析等效氢的种类，故A错误；质谱测定分子的相对分子质量，故B错误；红外光谱判断有机物分子中官能团的种类，故C正确；只根据紫外光谱不能完全确定物质的分子结构，故D错误。
2．某有机化合物由碳、氢、氧三种元素组成，其红外光谱图只有C—H、O—H、C—O的振动吸收，该有机物的相对分子质量是60，则该有机物的结构简式是(　　)
A．CH3CH2OCH3 B．CH3CH(OH)CH3
C．CH3CH2OH D．CH3COOH
答案　B
解析　A中不存在O—H；C中有机物相对分子质量不是60；D中还存在C==O。
二、多样的分子空间结构
观察下列几种简单的分子的空间结构模型。
(1)填写下表：
化学式 电子式 结构式 键角 分子的 空间结构
三原子分子 CO2 O==C==O 180° 直线形
H2O 105° V形 (角形)
四原子分子 BF3 120° 平面正 三角形
NH3 107° 三角锥形
五原子分子 CH4 109°28′ 正四面 体形
CH3Cl —— 四面体形
(2)分析上表，各种分子的空间结构与下列哪些因素有关？
①原子数目　②键能　③键长　④键角　⑤孤电子对
提示　①③④⑤
1．四原子分子都是平面三角形或三角锥形吗？
提示　不是。H2O2分子的结构类似于一本打开的书，两个氧原子在两页书的交接处，两个氢原子分别在翻开的书的两页上。而白磷(P4)分子为正四面体形。
2．空间结构相同的分子，其键角完全相同吗？
提示　不一定，如P4和CH4均为正四面体形，但P4的键角是60°，CH4的键角为109°28′。
1．正误判断
(1)正四面体形的键角均为109°28′(　　)
(2)SiCl4、SiH4、NH、CH3Cl均为正四面体结构(　　)
(3)SF6分子的空间结构为正八面体形(　　)
(4)椅式C6H12比船式C6H12稳定(　　)
答案　(1)×　(2)×　(3)√　(4)√
2．下列分子结构为正四面体形的是(　　)
①P4　②NH3　③CCl4　④CH4　⑤SO2　⑥CO2
A．①③④⑤ B．①③④⑤⑥
C．①③④ D．④⑤
答案　C
解析　NH3的空间结构是三角锥形，SO2的空间结构是V形，CO2的空间结构是直线形。
3．(2020·南京调研)(1)硫化氢(H2S)分子中，两个H—S的夹角接近90°，说明H2S分子的空间结构为________。
(2)二硫化碳(CS2)分子中，两个C==S的夹角是180°，说明CS2分子的空间结构为________。
(3)能说明CH4分子不是平面四边形，而是正四面体结构的是__________(填字母)。
a．两个键之间的夹角为109°28′
b．C—H为极性共价键
c．4个C—H的键能、键长都相等
d．二氯甲烷(CH2Cl2)只有一种(不存在同分异构体)
答案　(1)V形　(2)直线形　(3)ad
解析　(1)、(2)中可由键角直接判断分子的空间结构。(3)五原子分子CH4可能有平面四边形和正四面体两种空间结构，不管为哪种，b、c两项都成立；若为前者，则键角为90°，CH2Cl2有两种：和；若为后者，则键角为109°28′，CH2Cl2只有一种。
常见的空间结构为直线形的分子有BeCl2、HCN、C2H2、CO2等；常见的空间结构为V形的分子有H2O、H2S、SO2等；常见的空间结构为平面三角形的分子有BF3、SO3、HCHO等；常见的空间结构为三角锥形的分子有PH3、PCl3、NH3等；常见的空间结构为正四面体形的分子有CH4、CCl4、SiH4、SiF4等；是四面体形但不是正四面体形的有CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3等。记住常见分子的空间结构，可类推出同类别物质的空间结构。
三、价层电子对互斥模型
1．价层电子对互斥模型(VSEPR model)
对ABn型的分子或离子，中心原子A的价层电子对(包括成键的σ键电子对和未成键的孤电子对)之间由于存在排斥力，将使分子的空间结构总是采取电子对相互排斥最弱的那种结构，以使彼此之间斥力最小，分子或离子的体系能量最低，最稳定。
2．价层电子对的计算
(1)中心原子价层电子对数＝σ键电子对数＋孤电子对数。
(2) σ键电子对数的计算
由化学式确定，即中心原子形成几个σ键，就有几对σ键电子对。如H2O分子中， O有2对σ键电子对，NH3分子中， N有3对σ键电子对。
(3)中心原子上的孤电子对数的计算
中心原子上的孤电子对数＝(a－xb)
①a表示中心原子的价电子数；
对于主族元素：a＝最外层电子数；
对于阳离子：a＝价电子数－离子电荷数；
对于阴离子：a＝价电子数＋离子电荷数(绝对值)。
②x表示与中心原子结合的原子数。
③b表示与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，氢为1，其他原子为8－该原子的价电子数。
3．价层电子对的空间结构(即VSEPR模型)
价层电子对数目：2　　　　3　　　　 4
VSEPR模型：直线形 平面三角形　正四面体形
4．VSEPR模型的应用——预测分子空间结构
由价层电子对的相互排斥，得到含有孤电子对的VSEPR模型，然后，略去VSEPR模型中的中心原子上的孤电子对，便可得到分子的空间结构。
(1)中心原子不含孤电子对
分子或离子 价层电子对数 VSEPR模型及名称 分子或离子的空间结构及名称
CO2 2 直线形 直线形
CO 3 平面三角形 平面三角形
CH4 4 正四面体形 正四面体形
(2)中心原子含孤电子对
分子 价层电子对数 孤电子对数 VSEPR模型及名称 分子的空间结构及名称
NH3 4 1 四面体形 三角锥形
H2O 4 2 四面体形 V形
SO2 3 1 平面三角形 V形
(1)若ABn型分子中，A与B之间通过两对或三对电子(即通过双键或三键)结合而成，则价层电子对互斥模型把双键或三键作为一对电子对看待。
(2)由于孤电子对有较大斥力，含孤电子对的分子的实测键角几乎都小于VSEPR模型的预测值。
价层电子对之间相互排斥作用大小的一般规律：孤电子对与孤电子对＞孤电子对与成键电子对＞成键电子对与成键电子对。随着孤电子对数目的增多，成键电子对与成键电子对之间的斥力减小，键角也减小。
(3)价层电子对互斥模型不能用于预测以过渡金属为中心原子的分子。
1．价层电子对的VSEPR模型与分子的空间结构一定一致吗？什么时候一致？
提示　不一定一致，中心原子有孤电子对时，二者结构不一致；当中心原子无孤电子对时，二者结构一致。
2．试解释CH4键角(109°28′)、NH3键角(107°)、H2O键角(105°)依次减小的原因。
提示　CH4分子中的C原子没有孤电子对，NH3分子中N原子上有1个孤电子对，H2O分子中O原子上有2个孤电子对，对成键电子对的排斥作用增大，故键角减小。
3．将下列VSEPR模型、分子或离子和空间结构用短线连起来：
VSEPR模型　　　 分子或离子　　　空间结构
A．正四面体形 ①BF3 a．直线形
B．直线形 ②NH b．平面三角形
C．平面三角形 ③SO c．正四面体形
D．四面体形 ④BeCl2 d．三角锥形
提示　A—②—c，B—④—a，C—①—b，D—③—d。
1．正误判断
(1)分子的VSEPR模型和相应分子的空间结构是相同的(　　)
(2)所有的三原子分子都是直线形结构(　　)
(3)SO2与CO2的分子组成相似，故它们分子的空间结构相同(　　)
(4)由价层电子对互斥模型可知SnBr2分子中Sn—Br的键角小于180°(　　)
(5)根据价层电子对互斥模型可以判断H3O＋与NH3的分子(或离子)的空间结构一致(　　)
答案　(1)×　(2)×　(3)×　(4)√　(5)√
2．用价层电子对互斥模型完成下列问题(加“·”的原子为中心原子)。
σ键电子对数 孤电子对数 空间结构
H2
Cl2
Cl3
O2
O
F2
F
答案
σ键电子对数 孤电子对数 空间结构
H2 2 2 V形
Cl2 2 2 V形
Cl3 3 1 三角锥形
O2 2 1 V形
O 4 0 正四面体形
F2 2 2 V形
F 2 2 V形
3．下列物质中，分子的空间结构与氨分子相似的是(　　)
A．CO2 B．H2S C．PCl3 D．SiCl4
答案　C
解析　氨分子是三角锥形，H2S分子是V形，CO2是直线形，PCl3是三角锥形，SiCl4是正四面体形。
分子空间结构的确定思路
中心原子价层电子对数n


分子的空间结构——略去孤电子对在价层电子对互斥模型中占有的空间
1．下列微粒中，中心原子含有孤电子对的是(　　)
A．SiH4 B．H2O
C．CH4 D．NH
答案　B
2．若ABn型分子的中心原子A上没有孤电子对，运用价层电子对互斥模型，判断下列说法中正确的是(　　)
A．若n＝2，则分子的空间结构为V形
B．若n＝3，则分子的空间结构为三角锥形
C．若n＝4，则分子的空间结构为正四面体形
D．以上说法都不正确
答案　C
解析　若中心原子A上没有孤电子对，则不存在σ键电子对与孤电子对之间的相互排斥。当n＝2时，分子的空间结构为直线形；n＝3时，分子的空间结构为平面三角形；n＝4时，分子的空间结构为正四面体形。
3．有X、Y两种活性反应中间体微粒，均含有1个碳原子和3个氢原子，其空间结构模型如
图所示：，。下列说法错误的是(　　)
A．X的组成为CH B．Y的组成为CH
C．X的价层电子对数为4 D．Y中键角小于120°
答案　C
解析　由图可知，X为平面三角形结构，其碳原子应该有3个价层电子对，其组成为CH，A项正确、C项错误；Y为三角锥形，其碳原子有四个价层电子对，故其组成为CH，键角比120°小，B、D项正确。
4．美国化学家鲍林教授具有独特的化学想象力：只要给他物质的分子式，他就能大体上想象出这种物质的分子结构模型。多核离子所带电荷可以认为是中心原子得失电子所致，根据VSEPR模型，下列离子中所有原子都在同一平面上的一组是(　　)
A．NO和NH B．H3O＋和ClO
C．NO和CO D．PO和SO
答案　C
解析　NO中心原子的价层电子对数＝2＋＝3，含有1个孤电子对，空间结构为V形，NH中心原子的价层电子对数＝4＋＝4，没有孤电子对，空间结构为正四面体形，故A不选；H3O＋中心原子的价层电子对数＝3＋＝4，含有1个孤电子对，空间结构为三角锥形，ClO中心原子的价层电子对数＝3＋＝4，含有1个孤电子对，空间结构为三角锥形，故B不选；NO中心原子的价层电子对数＝3＋＝3，没有孤电子对，空间结构为平面三角形，CO中心原子的价层电子对数＝3＋＝3，没有孤电子对，空间结构为平面三角形，故C选；PO中心原子的价层电子对数＝4＋＝4，没有孤电子对，空间结构为正四面体形，SO中心原子的价层电子对数＝4＋＝4，没有孤电子对，空间结构为正四面体形，故D不选。
5．(1)利用VSEPR模型推断分子或离子的空间结构。PO___________；CS2___________；AlBr3(共价分子)__________。
(2)按要求写出第二周期非金属元素构成的中性分子的化学式。
平面三角形分子__________，三角锥形分子__________，四面体形分子________。
(3)为了解释和预测分子的空间结构，科学家在归纳了许多已知的分子空间结构的基础上，提出了一种十分简单的理论模型——价层电子对互斥模型。这种模型把分子分成两类：一类是________________________________；另一类是________________。BF3和NF3都是四个原子的分子，BF3的中心原子是________，NF3的中心原子是________；BF3分子的空间结构与NF3分子的空间结构不同的原因是______________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________。
答案　(1)正四面体形　直线形　平面三角形
(2)BF3　NF3　CF4
(3)中心原子上的价电子都用于形成共价键 　中心原子上有孤电子对　B　N　BF3分子中B原子的3个价电子都与F原子形成共价键，而NF3分子中N原子的3个价电子与F原子形成共价键，还有一对未成键的电子对，占据了N原子周围的空间，参与相互排斥，形成三角锥形
解析　(1)PO是AB4型，成键电子对数是4，为正四面体形。CS2是AB2型，成键电子对数是2，是直线形。AlBr3是AB3型，成键电子对是数3，是平面三角形。(2)第二周期非金属元素构成的中性分子，呈三角锥形的是NF3，呈平面三角形的是BF3，呈四面体形的是CF4。
题组一　分子结构的测定
1．TBC的一种标准谱图如图所示，它是(　　)
A．核磁共振氢谱 B．质谱
C．红外光谱 D．紫外光谱
答案　C
解析　核磁共振氢谱用于测定H原子的种类和数目；质谱用于测定有机物的相对分子质量；红外光谱横坐标为波数，紫外光谱横坐标为波长。
2．如图是有机物A的质谱图，则A的相对分子质量是(　　)
A．29 B．43 C．57 D．72
答案　D
解析　由有机物A的质谱图可以看出，质荷比最大为72，故A的相对分子质量为72。
题组二　多样的分子空间结构
3．下列各组分子中所有的原子都处于同一平面的是(　　)
A．CH4、CS2、BF3
B．CO2、H2O、NH3
C．甲醛(CH2O)、C2H2、苯(C6H6)
D．CCl4、BeCl2、PH3
答案　C
解析　CH4和CCl4为正四面体形分子，NH3和PH3为三角锥形分子，所有原子不可能在同一平面内。
4．下列分子的空间结构模型正确的是(　　)
A．CO2的空间结构模型：
B．H2O的空间结构模型：
C．NH3的空间结构模型：
D．CH4的空间结构模型：
答案　D
解析　CO2的空间结构为直线形，A不正确；H2O的空间结构为V形，B不正确；NH3的空间结构为三角锥形，C不正确；CH4的空间结构为正四面体形，D正确。
题组三　价层电子对互斥模型及应用
5．根据价层电子对互斥模型，判断下列分子或者离子的空间结构不是三角锥形的是(　　)
A．PCl3 B．H3O＋
C．HCHO D．PH3
答案　C
解析　PCl3中P原子含有的孤电子对数是＝1，σ键电子对数为3，P的价层电子对数为4，VSEPR模型为四面体形，PCl3的空间结构为三角锥形，不选A；H3O＋中O原子含有的孤电子对数是＝1，σ键电子对数为3，O的价层电子对数为4，VSEPR模型为四面体形，H3O＋的空间结构为三角锥形，不选B；HCHO中碳原子含有的孤电子对数是＝0，σ键电子对数为3，C的价层电子对数为3，VSEPR模型为平面三角形，甲醛的空间结构是平面三角形，选C；PH3中P原子含有的孤电子对数是＝1，σ键电子对数为3，P的价层电子对数为4，VSEPR模型为四面体形，PH3的空间结构为三角锥形，不选D。
6．用价层电子对互斥模型预测H2S和BF3的空间结构分别是(　　)
A．直线形　三角锥形 B．V形　三角锥形
C．直线形　平面三角形 D．V形　平面三角形
答案　D
解析　根据价层电子对互斥模型，H2S的中心原子上的价层电子对数为4，孤电子对数为2，孤电子对和σ键电子对相互排斥而形成V形结构；BF3的中心原子上的价层电子对数为3，孤电子对数为0，故为平面三角形结构。
7．下列描述正确的是(　　)
A．CO2分子的空间结构为V形
B．ClO的空间结构为平面三角形
C．SF6中每个原子均满足最外层8电子稳定结构
D．SiF4和SO的中心原子无孤电子对
答案　D
解析　CO2分子中C原子形成2个σ键，孤电子对数为0，为直线形分子；ClO中Cl原子形成3个σ键，孤电子对数为＝1，为三角锥形离子；SF6中S原子最外层电子数为6×2＝12；SiF4分子中Si原子形成4个σ键，孤电子对数为0，SO中S原子形成3个σ键，孤电子对数为＝0，D正确。
8．下列描述正确的是(　　)
A．BeCl2为V形分子
B．ClO的空间结构为正四面体形
C．P4和CH4都是正四面体分子且键角都为109°28′
D．H2O和CO空间结构均为平面三角形
答案　B
解析　BeCl2分子中，铍原子含有两个共价单键，不含孤电子对，所以价层电子对数是2，分子的空间结构为直线形，故A错误；由价层电子对互斥模型可知ClO中Cl原子的价层电子对数为4＋×(7＋1－4×2)＝4，无孤电子对，所以ClO是正四面体形，故B正确；P4键角为60°，CH4键角为109°28′，二者都是正四面体分子，故C错误；水分子中氧原子形成2个O—H、含有2个孤电子对，空间结构为V形，CO的中心原子C原子上含有3个σ键，中心原子上的孤电子对数为×(4＋2－2×3)＝0，所以空间结构为平面三角形，故D错误。
9．短周期主族元素A、B可形成AB3分子，下列有关叙述正确的是(　　)
A．若A、B为同一周期元素，则AB3分子一定为平面正三角形
B．若AB3分子中的价电子个数为24个，则AB3分子可能为平面正三角形
C．若A、B为同一主族元素，则AB3分子一定为三角锥形
D．若AB3分子为三角锥形，则AB3分子一定为NH3
答案　B
10．下列说法正确的是(　　)
A．NO2、BF3、NCl3分子中没有一个分子中原子的最外电子层都满足了8电子稳定结构
B．SO2的VSEPR模型与分子的空间结构相同
C．NH的电子式为，离子呈平面正方形结构
D．NH3分子中有一对未成键的孤电子对，它对成键电子对的排斥作用较强
答案　D
解析　NCl3分子原子的最外电子层都满足8电子稳定结构，故A错误；NH呈正四面体形结构，故C错误；分子中，孤电子对对成键电子对的排斥力大于成键电子对间的排斥力，所以NH3分子中的孤电子对，对成键电子对的排斥作用较强，故D正确。
11．H2O2的结构式为H—O—O—H，下列有关H2O2的说法正确的是(　　)
A．是直线形分子
B．是三角锥形分子
C．氧原子有1个孤电子对
D．氧原子的价层电子对数为4
答案　D
解析　H2O2中的每个氧原子有6个价电子，形成了2个σ键，故还有4个电子没有成键，孤电子对数为2，价层电子对数为4，C项错误、D项正确；以氧为中心的三个原子呈V形结构，H2O2中相当于有两个V形结构，故不可能是直线形或三角锥形分子，A、B项错误。
12．下列各组分子或离子的空间结构不相似的是(　　)
A．NH、CH4 B．H3O＋、NH3
C．CO、BF3 D．CO2、SO2
答案　D
解析　NH中N原子价层电子对数为4＋＝4，不含孤电子对，CH4中C原子价层电子对数为4＋＝4，不含孤电子对，所以二者都是正四面体结构，故不选A；H3O＋中O原子价层电子对数为3＋＝4，含有1个孤电子对，NH3中N原子价层电子对数为3＋＝4，含有1个孤电子对，所以二者都是三角锥形，故不选B；CO中C原子价层电子对数为3＋＝3，不含孤电子对，BF3中B原子价层电子对数为3＋＝3，不含孤电子对，所以二者都是平面三角形，故不选C；二氧化碳是直线形分子，二氧化硫分子中S原子价层电子对数为2＋＝3，含有1个孤电子对，为V形结构，二者结构不相似，故选D。
13．20世纪50年代科学家提出价层电子对互斥模型(简称VSEPR模型)，用于预测简单分子空间结构。其要点可以概括：
Ⅰ.用AXnEm表示只含一个中心原子的分子组成，A为中心原子，X为与中心原子相结合的原子，E为中心原子最外层未参与成键的电子对(称为孤电子对)，(n＋m)称为价层电子对数。分子中的价层电子对总是互相排斥，均匀地分布在中心原子周围的空间；
Ⅱ.分子的空间结构是指分子中的原子在空间中的排布，不包括中心原子未成键的孤电子对；
Ⅲ.分子中价层电子对之间的斥力主要顺序为ⅰ.孤电子对之间的斥力>孤电子对与共用电子对之间的斥力>共用电子对之间的斥力；ⅱ.双键与双键之间的斥力>双键与单键之间的斥力>单键与单键之间的斥力；ⅲ.X原子得电子能力越弱，A—X形成的共用电子对之间的斥力越强；ⅳ.其他。请仔细阅读上述材料，回答下列问题：
(1)根据要点Ⅰ可以画出AXnEm的VSEPR理想模型，请填写下表：
n＋m 2
VSEPR理想模型 正四面体形
价层电子对之间的理想键角 109°28′
(2)请用VSEPR模型解释CO2为直线形分子的原因：_____________________________
___________________________________________________________________________。
(3)H2O分子的空间结构为________，请你预测水分子中∠H—O—H的大小范围并解释原因：___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________。
(4)SO2Cl2和SO2F2都属AX4E0型分子，S与O之间以双键结合，S与Cl、S与F之间以单键结合。请你预测SO2Cl2和SO2F2分子的空间结构：________________，SO2Cl2分子中∠Cl—S—Cl________(填“<”“>”或“＝”)SO2F2分子中∠F—S—F。
答案　(1)4　直线形　180°
(2)CO2属AX2E0，n＋m＝2，故为直线形
(3)V形　水分子属AX2E2，n＋m＝4，VSEPR理想模型为正四面体形，价层电子对之间的夹角均为109°28′，根据Ⅲ中的ⅰ，应有∠H—O—H<109°28′
(4)四面体形　>
14．短周期元素D、E、X、Y、Z的原子序数逐渐增大，它们的最简单氢化物分子的空间结构依次是正四面体形、三角锥形、正四面体形、V形、直线形。回答下列问题：
(1)Z的氢化物的结构式为____________，HZO分子的中心原子价层电子对数的计算式为____________________________________，该分子的空间结构为____________________。
(2)Y的价层电子排布式为__________，Y的最高价氧化物的VSEPR模型为____________。
(3)X与Z形成的最简单化合物的化学式是_________________________________________，该分子中的键角是______________。
(4)D、E的最简单氢化物的分子空间结构分别是正四面体形与三角锥形，这是因为____________(填字母)。
a．两种分子的中心原子的价层电子对数不同
b．D、E的非金属性不同
c．E的氢化物分子中有一个孤电子对，而D的氢化物分子中没有
答案　(1)H—Cl　2＋×(6－1×1－1×1)　V形　(2)3s23p4　平面三角形　(3)SiCl4　109°28′　(4)c
解析　由题意可推出D、E、X、Y、Z分别为C、N、Si、S、Cl。HClO中氧原子是中心原子，价层电子对数＝2＋×(6－1×1－1×1)＝4，所以HClO分子的空间结构为V形。SO3中硫原子的价层电子对数为3，VSEPR模型为平面三角形。SiCl4是正四面体结构，键角为109°28′。CH4、NH3的中心原子价层电子对数均为4，分子的空间结构不同的根本原因是NH3分子中有孤电子对而CH4分子中没有，分子结构与元素的非金属性强弱无关。

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