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　合成高分子
第一节　合成高分子的基本方法
【课程标准要求】　
1.了解聚合物的组成与结构特点，认识单体和单体单元（链节）及其与聚合物结构的关系。
2.理解合成高分子的基本方法——加聚反应和缩聚反应的原理及反应特点。
一、加成聚合反应
1.相对分子质量的特点
高分子的相对分子质量比一般有机化合物大得多，通常在104以上；高分子的相对分子质量没有明确的数值，只是一个平均值。
2.合成方法：合成高分子的基本方法包括加成聚合反应与缩合聚合反应。
3.合成高分子的有关概念
【微自测】
1.下列叙述中，正确的打“√”，错误的打“×”。
（1）由同种高聚物组成的高分子材料是纯净物（　　）
（2）由同种高聚物组成的高分子材料互为同分异构体（　　）
（3）加聚反应聚合物链节的组成与单体相同，化学键也相同（　　）
（4）加聚反应生成的高分子化合物不再含有不饱和键，都不能与氢气发生加成反应（　　）
(5)的链节为CH2===CHCl(　　)
答案　(1)×　(2)×　(3)×　(4)×　(5)×
二、缩合聚合反应
1.定义
由单体分子间通过缩合反应生成高分子，同时有小分子生成的反应称为缩合聚合反应。
2.实例
己二酸与乙二醇的缩聚：
nHOOC(CH2)4COOH＋nHO(CH2)2OH＋(2n－1)H2O。
3.书写缩聚物结构简式的方法
缩聚物结构简式要在方括号外侧写出链节余下的端基原子或原子团，而加聚物的端基不确定，通常用横线“—”表示。
4.由一种单体进行缩聚反应，生成小分子物质的量为(n－1)；由两种单体进行缩聚反应，生成小分子物质的量为(2n－1)。如反应：
【微自测】
2.下列工业生产过程中，属于应用缩聚反应制取高聚物的是 (　　)
A.单体CH2===CH2制高聚物?CH2—CH2?
B.单体与CH2===CH—CH===CH 2制高聚物
C.单体CH2===CH—CH3制高聚物
D.单体HOCH2CH2OH与制高聚物
答案　D
解析　A、B、C中均为加聚反应；D中因有—OH、—COOH，故发生了缩聚反应。
一、加聚反应
【活动探究】
隐形眼镜也叫角膜接触镜，是一种戴在眼球角膜上用以矫正视力或保护眼睛的镜片。根据材料的软硬它包括硬性、半硬性、软性三种。隐形眼镜从外观上和方便性方面给近视、远视、散光等屈光不正患者带来了很大的改善。某软质隐形眼镜材料为如图所示的聚合物。
1.该高聚物的单体是什么？
提示　单体为。
2.该高聚物的结构简式如何表示？
提示　。
3.生成该高聚物的反应类型是什么？
提示　加聚反应。
4.写出下列聚合物单体的结构简式。
提示　(1)
(2)CH2===CH2、CH3CH===CH2
(3)CH2===CHCH3、CH2===CH—CH===CH2
(4)CH3—CH===CH—CN、。
【核心归纳】
1.加聚反应常见类型
(1)单烯烃加聚：
(2)共轭二烯烃加聚：
(3)混聚：如
―→
(4)炔烃加聚：n—C≡C―→
(5)开环加聚：如―→?CH2—CH2—O?
2.加聚反应的特点
(1)单体必须是含有双键、三键等不饱和键的化合物(如烯、二烯、炔、醛等)或环如。
(2)反应只生成高聚物，没有小分子物质产生。
(3)聚合物链节的化学组成跟单体的化学组成相同。
(4)聚合物相对分子质量为单体相对分子质量的整数倍。
3.加聚产物单体的判断
(1)凡链节的主链只有两个碳原子(无其他原子)的聚合物，其合成单体必为一种，将链节两端两个半键断开向内闭合即可。如，其单体是。
(2)凡链节主链上只有四个碳原子(无其他原子)且链节无双键的聚合物，其单体必为两种，在链节两端及正中央划线断开，然后左右两个半键闭合即可。
如的单体为CH2===CH2和CH3—CH===CH2。
(3)凡链节主链上只有碳原子且存在C===C键结构的高聚物，判断其合成单体的规律是“见双键，四个碳，无双键，两个碳”划线断开，然后将半键闭合，将单、双键互换即可。如的单体是；
的单体是CH2===CH—CH===CH2和。
(4)如果链节主链上只有两个碳原子，且链节中含有C===C键，则该高聚物由含有碳碳三键的化合物加聚而成，如?CH===CH?的单体为CH≡CH。如果链节主链上有多个碳原子(>2)，且其中含有C===C键，采用“见双键，四个碳”的断键方式，若链节主链两边只剩下1个碳原子，无法构成含双键的单体时，则可考虑可能是含有碳碳三键的化合物参与加聚反应而成的。如的单体是、CH≡CH和CH2===CH2。
【实践应用】
1.CH2===CH2与CH2===CH—CH3的混合物在一定条件下反应的产物不能是(　　)
A.?CH2—CH2?
D.?CH2—CH2—CH2?
答案　D
解析　CH2===CH2加聚得到A项，CH2===CH—CH3加聚得到B项，二者混合加聚得到C项。
2.某高分子化合物的部分结构如下：
下列说法不正确的是(　　)
A.聚合物的链节是
B.聚合物的分子式为(C2H2Cl2)n
C.聚合物的单体是CHCl===CHCl
D.若n为聚合度，则该聚合物的平均相对分子质量为97n
答案　A
解析　因碳碳单键可以旋转，则可判断题述聚合物重复的结构单元(即链节)为，该聚合物的结构简式为，分子式为(C2H2Cl2)n，平均相对分子质量为97n，聚合物的单体是CHCl===CHCl。
3.下列合成高分子材料的反应方程式和反应类型均正确的是(　　)
A.nCH2===CH—CN?CH2—CH—CN?　加聚反应
B. ＋(n－1)H2O　加聚反应
C. 　加聚反应
D.nCH2===CH2＋nCH2===CH—CH3　缩聚反应
答案　C
解析　A项加聚产物的结构简式应为；B项有小分子生成，该反应为缩聚反应；D项的反应为加聚反应。
二、缩聚反应
【活动探究】
聚酯纤维，俗称“涤纶”。是由有机二元酸和二元醇缩聚而成的聚酯经纺丝所得的合成纤维，简称PET纤维，属于高分子化合物。于1941年发明，是当前合成纤维的第一大品种。聚酯纤维最大的优点是抗皱性和保形性很好，具有较高的强度与弹性恢复能力。其坚牢耐用、抗皱免烫、不粘毛。
1.对苯二甲酸与乙二醇生成的聚合物可通过熔体纺丝制得性能优良的纤维，写出制取该聚合物反应的方程式。
提示　＋nHOCH2CH2OH
＋(2n－1)H2O。
2. 可以聚合生成聚酰胺类高聚物，写出反应的方程式。
提示　＋(n－1)H2O。
3.聚合物 (结构片段)可被人体吸收，常作为外科缝合手术的材料，该物质由哪种物质聚合而成的？
提示　HOCH(CH3)COOH。
4.写出下列聚合物单体的结构简式。
提示　(1)
(2)HOOC(CH2)4COOH、NH2—(CH2)6NH2。
【核心归纳】
1.缩聚反应的类型
(1)聚酯类：—OH与—COOH间的缩聚
nHOCH2—CH2OH＋nHOOC—COOH＋(2n－1)H2O
nHOCH2CH2—COOH＋(n－1)H2O
(2)聚氨基酸类：—NH2与—COOH间的缩聚
nH2N—CH2COOH＋(n－1)H2O
nH2NCH2COOH＋＋(2n－1)H2O
(3)酚醛树脂类
nHCHO＋＋(n－1)H2O
2.加聚反应和缩聚反应的比较
类别 加聚反应 缩聚反应
单体特征 含不饱和键(如)或环(如) 至少含两个官能团
单体种类 含碳碳双键或碳碳三键的有机物等 酚、醛、醇、羧酸、氨基酸等
聚合方式 通过不饱和键加成 通过官能团缩合脱去小分子而连接
聚合物特征 高聚物链节和单体具有相同的化学组成 高聚物链节和单体具有不同的化学组成
产物 只生成高聚物 高聚物和小分子
缩聚产物单体的判断方法
(1)若链节中含有酚羟基的结构，单体一般为酚和醛。如的单体是和HCHO。
(2)若链节中含有以下结构，H?O—R?OH、，其单体必为一种，如H?O—CH2CH2?OH的单体为HO—CH2CH2—OH，的单体为。方法是去中括号和n即为单体。
(3)若链节中含有部分，则单体为羧酸和醇，将中C—O单键断开，去掉中括号和n，左边加羟基，右边加氢即可，如的单体为HOOCCOOH和HOCH2CH2OH。
(4)若链节中含有部分，则单体一般为氨基酸，将中C—N单键断开，去掉中括号和n，左边加羟基，右边加氢即为单体，如的单体为H2NCH2COOH和。
【实践应用】
4.聚乳酸可在乳酸菌作用下降解，下列有关聚乳酸的说法正确的是(　　)
A.聚乳酸是一种纯净物
B.聚乳酸是一种酸性高分子材料
C.聚乳酸的单体为
D.聚乳酸是由单体之间通过加聚反应合成的
答案　C
解析　高分子化合物是混合物，A错；由聚乳酸的结构可知，该物质是由乳酸的羟基和羧基脱水而生成的，属于缩聚反应，C对、D错；乳酸显酸性，但聚乳酸不显酸性，B错。
5.下列高聚物一定是由两种单体缩聚而成的是(　　)
C.聚氯乙烯
D.
答案　D
解析　A项，是由单体2－甲基－1，3－丁二烯加聚而成的，故A项错误；B项，是由1，3－丁二烯和丙烯加聚而成的，故B项错误；C项，聚氯乙烯是由氯乙烯加聚而成的，故C项错误；D项，是由乙二酸和乙二醇缩聚而成的，故D项正确。
6.下列高分子化合物：
其中由两种不同单体聚合而成的是(　　)
A.③⑤ B.③④⑤
C.①②③⑤ D.②③④⑤
答案　B
解析　①是加聚物，单体是苯乙烯；②是加聚物，单体是1－氯－1，3－丁二烯；③是缩聚物，单体是甘氨酸与苯丙氨酸；④是加聚物，单体是乙烯和丙烯；⑤是缩聚物，单体是对苯二甲酸和乙二醇，符合题意的有③④⑤。
核心体系建构
1.下列有关高聚物的叙述中，正确的是(　　)
A.相对分子质量都很大，结构都很复杂
B.相对分子质量很大，结构往往并不复杂
C.相对分子质量很少上千，但结构比较复杂
D.高聚物都是通过加聚反应制得的
答案　B
解析　高聚物虽然相对分子质量很大，但在通常情况下，结构并不复杂，它们是由简单的结构单元重复连接而成的。
2.下列说法中正确的是(　　)
A.油脂是高级脂肪酸甘油三酯，其相对分子质量较大，所以是有机高分子化合物
B.聚乙烯是由乙烯经加聚反应合成的，所以聚乙烯和乙烯的化学性质相同
C.聚乙烯是由乙烯经加聚反应合成的，但是聚乙烯的基本结构和乙烯的结构不同
D.一块无色透明的塑料的成分是聚乙烯，所以是纯净物，有固定的相对分子质量
答案　C
解析　油脂的相对分子质量只有几百，而有机高分子化合物的相对分子质量一般高达104～106，所以，油脂不是有机高分子化合物；乙烯在发生加聚反应时，碳碳双键打开，所以聚乙烯中没有碳碳双键，而是单键，因此二者结构和化学性质都不相同；塑料的组成成分是聚乙烯，但是合成聚乙烯所用的乙烯分子的数目不同，聚合度不同，所以塑料不是纯净物，而是混合物。
3.现有高聚物，对此分析正确的是(　　)
A.其单体是CH2===CH2和HCOOC2H5
B.它是缩聚反应的产物
C.其链节为CH3CH2COOC2H5
D.若n表示聚合度，则其平均相对分子质量为100n
答案　D
解析　该有机物可表示为，其链节是，其单体是CH2===CH—COOC2H5，其平均相对分子质量为100n。
4.下列有机化合物，既能发生加成反应，又能发生加聚反应，还能发生缩聚反应的是(　　)
C.CH2===CH—COOH
答案　B
5.下列化合物中
a. 　b.HO(CH2)2OH
c.CH3CH===CH—CN　d.
e.HOOC(CH2)4COOH
(1)可发生加聚反应的化合物是　　　　，加聚物的结构简式为　　　　。
(2)同种分子间可发生缩聚反应生成酯基的化合物是　　　　，缩聚物的结构简式为　　　　。
答案　(1)c　
(2)a　
解析　(1)c分子结构中含有碳碳双键，所以可发生加聚反应；(2)a分子结构中含有两个不同的官能团，所以同一单体间可发生缩聚反应。
一、选择题(本题包含12个小题，每小题只有一个选项符合题意)
1.下列关于高分子化合物的组成、结构或性质的说法正确的是(　　)
A.高分子化合物的单体中一定含有键
B.高分子化合物的链节和单体组成相同
C.缩聚反应的单体至少有两种物质
D.从实验中测得的某种高分子化合物的相对分子质量只能是平均值
答案　D
解析　高分子化合物的单体中不一定含有碳碳双键，A错误；高分子化合物的链节和单体组成不一定相同，B错误；缩聚反应的单体可以是一种物质，C错误；高分子化合物为混合物，测得的相对分子质量为平均值，D正确。
2.某聚合物具有如下结构片段：，下列关于其单体的说法不正确的是(　　)
A.能使酸性KMnO4溶液褪色
B.与NaOH溶液共热可生一种钠盐
C.能催化加氢生成2－甲基丙酸甲酯
D.可形成顺反异构体
答案　D
解析　由该聚合物的结构片段可知其单体为，分子中含有碳碳双键和酯基。由于含有碳碳双键可使酸性KMnO4溶液褪色，可与H2发生加成反应生成(2－甲基丙酸甲酯)，A、C项正确；含有酯基可在碱性条件下水解生成钠盐，B项正确；由于单体中其中一个双键碳上有两个氢原子，不可能形成顺反异构体，D项错误。
3.合成高分子化合物的反应及类型均正确的是(　　)
A.合成有机玻璃：―→　缩聚反应
B.合成橡胶：―→?CH2—CH2—CH2—CH2—CH2?　加聚反应
C.合成酚醛树脂：＋nHCHO―→＋(n－1)H2O　缩聚反应
D.合成HT纤维：―→
＋(n－1)HCl　缩聚反应
答案　C
解析　A项，反应类型判断错误，应该是加聚反应；B项，产物的结构简式书写错误，应该是；D项，HCl的化学计量数应为(2n－1)。
4.下列高分子化合物是由一种单体缩聚制得的是(　　)
D.?CH2—CH2?
答案　B
解析　是由乙烯和丙烯通过加聚反应得到的，故A错误；由高聚物的结构简式可知，其链节主链中含有酯基，说明该高聚物是由单体经脱水缩合形成的，该反应属于缩聚反应，故B正确；由高聚物的结构简式可知，其链节主链中含有2个酯基，说明生成高聚物的反应属于缩聚反应，单体分别为己二酸和乙二醇，故C错误；由高聚物的结构简式?CH2—CH2?可知，其链节主链中含有2个碳原子，单体为乙烯，该高聚物是通过加聚反应得到的，故D错误。
5.下列物质能够自身聚合成高分子化合物的是(　　)
答案　C
解析　含羟基和羧基，能自身发生缩聚反应生成和H2O，C正确；HOOC(CH2)3COOH不能自身发生加聚反应或缩聚反应，D错误。
6.PHB塑料是一种可在微生物作用下降解的环保型塑料，其结构简式为，下面有关PHB说法不正确的是(　　)
A.PHB是一种聚酯
B.PHB的单体是CH3CH2CH(OH)COOH
C.PHB在微生物作用下的降解产物可能有CO2和H2O
D.PHB通过加聚反应制得
答案　D
解析　由PHB的结构简式的特点：主链上含碳、氧原子，故PHB为缩聚产物。
7.某种具有较好耐热性、耐水性和高频电绝缘性的高分子化合物的结构片段为：
，则生成该高分子化合物的单体的种数和反应类型正确的是(　　)
A.1种，加聚反应 B.2种，缩聚反应
C.3种，缩聚反应 D.3种，加聚反应
答案　C
解析　从高分子化合物的结构片段可以得出其链节为，是3种单体按物质的量之比为1∶2∶1发生缩聚反应生成的高聚物。
8.下列高聚物中，由两种不同的单体通过缩聚反应制得的是(　　)
答案　D
解析　A项是由CH2===CH2和CH2===CHCN 加聚而成的；B项是由CH2===CH—CH===CH2加聚而成的；C项是由CH2===CH—CH===CH2和CH2===CHC6H5加聚而成的；只有D项中含有官能团—COO—，故D项是通过缩聚反应生成的。
9.一种性能优异的高分子材料，其结构简式为，已被广泛应用于声、热、光的传感等方面。它是由HC≡CH、(CN)2、CH3COOH三种单体通过下列可能的反应形成的。由X的结构简式分析，合成X的过程中发生反应的类型有(　　)
①加成反应　②取代反应　③缩聚反应　④加聚反应　⑤酯化反应
A.①④⑤ B.①④
C.①②④ D.①②③
答案　B
解析　由X的结构简式可判断出它是加聚反应的产物，两种单体分别为NCCH===CHCN和CH2===CHOOCCH3，显然前者是HC≡CH和(CN)2的加成产物，后者是HC≡CH和CH3COOH的加成产物，因此选项B正确。
10.一种有机玻璃的结构简式为。下列关于它的叙述中不正确的是(　　)
A. 与CH3OH在一定条件下发生缩聚反应即可合成该有机玻璃
B.该有机玻璃能发生氧化反应
C.合成该有机玻璃的原料可能有甲烷
D.它在一定条件下发生水解反应时C—O键断裂
答案　A
解析　A项，与CH3OH在浓硫酸的作用下得到甲基丙烯酸甲酯()，再发生加聚反应得到该有机玻璃；B项，该有机玻璃加热时易燃烧，能发生氧化反应；C项，合成该有机玻璃需要CH3OH，CH4与Cl2反应可得CH3Cl，CH3Cl水解可得CH3OH；D项，该有机玻璃含有酯基，在一定条件下发生水解，导致C—O键断裂。
11.某高聚物可表示为，下列有关叙述不正确的是(　　)
A.该高聚物是通过加聚反应生成的
B.合成该高聚物的单体有三种
C.1 mol该物质能与1 mol H2加成，生成不含的物质
D.该高聚物能被酸性KMnO4溶液氧化
答案　C
解析　合成该高聚物的单体有、CH3—CH===CH2、CH2===CH2，它们通过加聚反应而生成此高聚物，故A、B正确；1 mol该高聚物分子结构中含n mol碳碳双键，能与n mol H2发生加成反应，故C不正确；该高聚物中含有碳碳双键，能被酸性KMnO4溶液氧化，故D正确。
12.现有烃的含氧衍生物A，还原A时形成醇B；氧化A时形成C，由B、C反应可生成高分子化合物，以下叙述错误的是(　　)
A.A属于醛类
B.A的相对分子质量为58
C.A分子中有6个原子，碳元素的质量分数为40%
D.1 mol A与足量银氨溶液反应能还原出4 mol Ag
答案　C
解析　由于A可被还原为醇，又可被氧化为酸，可知A应为醛，结合高分子化合物的结构可知A为乙二醛。
二、非选择题(本题共2小题)
13.根据下列高分子回答问题。
(1)合成聚丙烯酸钠的单体的结构简式是　　　　，反应类型是　　　　。
(2)①合成涤纶有两种单体，其中能和NaHCO3反应的单体的结构简式是　　　　，其核磁共振氢谱的峰面积比是　　　　；
②合成涤纶的化学反应方程式__________________________________
__________________________________________________________。
(3)合成酚醛树脂需要两种单体分别为苯酚和甲醛，和这两种单体均可以发生反应的试剂是　　　　(选填字母)。
a.H2 b.Na
c.Na2CO3 d.酸性高锰酸钾
答案　(1) 　加聚反应
(2)①　1∶2(或2∶1)
②＋nHOCH2CH2OH
＋(2n－1)H2O
(3)ad
解析　(1)合成聚丙烯酸钠的单体的结构简式是，该反应是加聚反应；(2)①涤纶是由对苯二甲酸和乙二醇缩聚而成；能和NaHCO3反应，核磁共振氢谱的峰面积比是1∶2或2∶1；②对苯二甲酸和乙二醇发生缩聚反应合成涤纶，反应的化学方程式为＋nHOCH2CH2OH＋(2n－1)H2O；(3)合成酚醛树脂的单体是苯酚和甲醛。苯酚和甲醛能与氢气发生加成反应，钠能与苯酚反应生成苯酚钠和氢气，碳酸钠能与苯酚反应生成苯酚钠和碳酸氢钠，苯酚和甲醛均能被酸性高锰酸钾氧化，故答案为ad。
14.顺丁橡胶、制备醇酸树脂的原料M以及杀菌剂N的合成路线如下：
已知：ⅰ.
ⅱ.RCH===CHR′RCHO＋R′CHO(R、R′代表烃基或氢)
(1)CH2===CH—CH===CH2的名称是　　　　。
(2)反应Ⅰ的反应类型是　　　　(填字母)。
a.加聚反应 b.缩聚反应
(3)顺式聚合物P的结构简式是　　　　(填字母)。
a. b.
c.
(4)A的相对分子质量为108。
①反应Ⅱ的化学方程式是______________________________________
__________________________________________________________。
②1 mol B完全转化成M所消耗H2的质量是　　　　 g。
(5)反应Ⅲ的化学方程式是_____________________________________
__________________________________________________________。
答案　(1)1，3－丁二烯
(2)a
(3)b
(4)①2CH2===CH—CH===CH2　②6
(5) ＋H2O
解析　(1)CH2===CH—CH===CH2分子中含有2个，属于二烯烃，根据系统命名法原则，其名称为1，3－丁二烯。
(2)由CH2===CH—CH===CH2分子中含有，具有烯烃的化学性质，能发生加成反应和加聚反应等，该有机物经反应Ⅰ生成顺式聚合物P，则反应Ⅰ为加聚反应。
(3)迁移应用课本中顺反异构体知识，推测顺式聚合物P分子中连接在两端碳原子的同种基团处于双键的同侧，故b项正确。
(4)①结合题给信息ⅰ中加成反应(成环反应)原理，推测反应Ⅱ为两分子CH2===CH—CH===CH2在加热条件下发生加成反应(成环反应)生成A。又知A的相对分子质量为108，从而确定A的结构简式为，反应的化学方程式为2CH2===CH—CH===CH2。②结合信息ⅱ中反应原理，在O3、Zn/H2O作用下，发生开环反应，生成和HCHO，结合M的结构简式可知，B为、C为HCHO。1 mol B含有3 mol —CHO，可与3 mol H2完全加成，消耗H2的质量为6 g。
(5)N的分子式为C13H8Cl4O2，而C的分子式为CH2O，的分子式为C6H4Cl2O，因酚羟基邻位上的氢原子较活泼，可推出N的结构简式为。

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