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第 8 讲 化学反应的方向与调控
学习目标
1. 证据推理与模型认知：了解判断化学反应进行方向的三个判据，构建判断化学反应自发
性的思维方法模型。
2. 科学态度与社会责任：根据三个判据的发展过程，理解科学知识的曲折发展历程，增强
对化学反应自发性研究重要意义的认识。
3. 知道如何应用化学反应速率和化学平衡分析合成氨的适宜条件，体会应用化学原理分析
化工生产条件的思路和方法。
课前诊断
1.在密闭容器中进行反应：2SO2(g)＋O2(g) 2SO3(g)(正反应放热)，如图是某次实验的化
学反应速率随时间变化的图像，推断在 t1时刻突然改变的条件可能是( )
A．催化剂失效 B．减小生成物的浓度
C．降低体系温度 D．增大容器的体积
答案 C
2．可逆反应：aA(g)＋bB(s) cC(g)＋dD(g)，当其他条件不变时，反应过程中某物质在
混合物中的百分含量与温度(T)、压强(p)的关系如图，下列判断正确的是( )
A．T10 B．T1>T2 ΔH<0
C．p1答案 C
3.由某可逆反应绘出的图像如图所示，纵坐标为生成物在平衡混合物中的百分含量，下列对
该反应的判断不正确的是( )
A．反应物中可能含有气体
B．生成物中一定有气体
C．正反应一定是放热反应
D．正反应一定是吸热反应
答案 C
知识清单
知识点 1 自发过程和自发反应
自发过程 自发反应
在一定条件下，不用借助外力，就能自发 在给定的条件下，可以自发进行
含义
进行的过程 到显著程度的化学反应
具有方向性，即过程的某个方向在一定条件下自发进行，而该过程逆方向在
特征
该条件下肯定不能自发进行
举例 高山流水，自由落体，冰雪融化 钢铁生锈
(1)可被用来完成有用功。如 H2燃烧可设计成原电池。
应用
(2)非自发过程要想发生，必须对它做功。如通电将水分解为 H2和 O2
知识点 2 化学反应进行方向的判据
1．焓变与反应的方向
(1)放热反应过程中体系能量降低，因此具有自发进行的倾向，科学家提出用焓变(能量变化)
来判断反应进行的方向，这就是焓判据(能量判据)。
(2)焓变与化学反应进行方向的关系
①多数放热反应是自发进行的。例如燃烧反应、中和反应等。
②有些吸热反应也可以自发进行，如：
2N2O5(g) 4NO2(g)＋O2(g) ΔH＝＋109.8 kJ·mol－1。
结论：只用焓判据判断反应是否自发不全面。
2．熵变与反应的方向
(1)熵、熵变的概念
(2)熵值大小
①体系的熵值：体系的混乱程度越大，体系的熵值就越大。
②同一物质的熵值：S(g)＞S(l)＞S(s)，同一条件下，不同物质的熵值不同。
(3)熵判据：体系有自发地向混乱度增加(即熵增)的方向转变的倾向，因此可用熵变来判断反
应进行的方向。
(4)熵变与化学反应进行方向的关系
①许多熵增的反应是自发的(多是气体分子数目增多的反应)，如
MnO
2KClO3====
2=2KCl＋3O2↑；
△
CaCO3＋2HCl===CaCl2＋H2O＋CO2↑等。
②有些熵减的反应也可以自发进行，如：
Ca(OH)2(aq)＋CO2(g)===CaCO3(s)＋H2O(l)。
结论：只用熵判据判断反应是否自发不全面。
3．自由能与化学反应的方向
(1)自由能变化
符号为ΔG，单位为 kJ·mol－1。
(2)自由能变化与焓变、熵变的关系：ΔG＝ΔH－TΔS。ΔG不仅与焓变有关，还与温度有关。
(3)反应方向与自由能的关系
化学反应总是向着自由能减小的方向进行，直到体系达到平衡。
①当ΔG＜0时，反应能自发进行；
②当ΔG＝0时，反应处于平衡状态；
③当ΔG＞0时，反应不能自发进行。
经典例题
例 1．以下自发反应可用焓判据来解释的是( )
A．硝酸铵自发溶于水
B．2N2O5(g)==4NO2(g)＋O2(g) ΔH＝＋109.8 kJ·mol－1
C．(NH4)2CO3(s)==NH4HCO3(s)＋NH3(g) ΔH －＝＋74.9 kJ·mol 1
D 2H (g) O (g)==2H O(l) ΔH 571.6 kJ·mol－． 2 ＋ 2 2 ＝－ 1
答案 D
例 2．下列对熵变的判断中不正确的是( )
A．少量的食盐溶于水中：ΔS＞0
B．炭和氧气反应生成 CO(g)：ΔS＞0
C．气态水变成液态水：ΔS＞0
D．CaCO3(s)受热分解为 CaO(s)和 CO2(g)：ΔS＞0
答案 C
例 3．(2020·兰州期中)下列说法正确的是( )
A．凡是放热反应都是自发的，因为吸热反应都是非自发的
B．自发反应的现象一定非常明显，非自发反应的熵一定减小
C．常温下，反应 C(s)＋CO2(g) 2CO(g)不能自发进行，则该反应的ΔH＞0
D．反应 2Mg(s)＋CO2(g)===C(s)＋2MgO(s)能自发进行，则该反应的ΔH＞0
答案 C
例 4．某反应 2AB(g) C(g)＋3D(g)在高温时能自发进行，其逆反应在低温时能自发进行，
则该反应的正反应的ΔH、ΔS应为( )
A．ΔH＜0、ΔS＞0 B．ΔH＜0、ΔS＜0
C．ΔH＞0、ΔS＞0 D．ΔH＞0、ΔS＜0
答案 C
判断化学反应自发性的方法
焓变(ΔH) 熵变(ΔS) 反应在某状况下能否自发进行
＜0 ＞0 能自发进行
＞0 ＜0 不能自发进行
＜0 ＜0 取决于温度，低温自发
＞0 ＞0 取决于温度，高温自发
知识点 3 合成氨反应的原理分析
1．合成氨反应的特点
合成氨反应：N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)。已知 298 K时：ΔH＝－92.4 kJ·mol－1，ΔS＝
－198.2 J·mol－1·K－1。
(1)自发性：常温(298 K)下，ΔH－TΔS<0，能自发进行。
(2)可逆性：反应为可逆反应。
(3)体积变化(熵变)：ΔS<0，正反应是气体体积缩小的反应。
(4)焓变：ΔH<0，是放热反应。
2．原理分析
根据合成氨反应的特点，利用我们学过的影响反应速率的因素和勒夏特列原理分析应如何选
择反应条件，以增大合成氨的反应速率、提高平衡混合物中氨的含量，请填写下表。
条件 提高反应速率 提高平衡转化率
压强 增大压强 增大压强
温度 升高温度 降低温度
催化剂 使用 无影响
浓度 增大反应物浓度 增大反应物浓度，降低生成物浓度
3.数据分析
根据课本表 2－2在不同温度和压强下(初始时 N2和 H2的体积比为 1∶3)，平衡混合物中氨
的含量实验数据分析，提高反应速率的条件是升高温度、增大压强；提高平衡混合物中氨的
含量的条件是降低温度、增大压强。二者在温度这一措施上是不一致的。实验数据的分析与
理论分析的结论是一致的。
经典例题
例 1．在合成氨时，要使氨的产率增大，又要使化学反应速率增大，可以采取的措施有( )
①增大体积使压强减小 ②减小体积使压强增大 ③升高温度 ④降低温度 ⑤恒温恒容，
再充入 N2和 H2 ⑥恒温恒压，再充入 N2和 H2 ⑦及时分离产生的 NH3 ⑧使用催化剂
A．②④⑤⑦ B．②③④⑤⑦⑧
C．②⑤ D．②③⑤⑧
答案 C
例 2．对于合成氨反应，达到平衡后，以下分析正确的是( )
A．升高温度，对正反应的反应速率影响更大
B．增大压强，对正反应的反应速率影响更大
C．减小反应物浓度，对逆反应的反应速率影响更大
D．加入催化剂，对逆反应的反应速率影响更大
答案 B
V O
例 3.在工业合成硫酸中，其中一步反应为 2SO2(g)＋O2(g)
2 5 2SO3(g) ΔH＝－196.6
△
kJ·mol－1
(1)根据反应特点，利用原理分析，增大反应速率的措施有 ，增大原料转化率
的措施有 。
(2)利用下表实验数据回答问题：
平衡时 SO2的转化率(%)
温度
1×105Pa 5×105Pa 1×106Pa 5×106Pa 1×107Pa
450℃ 97.5 98.9 99.2 99.6 99.7
550℃ 85.6 92.9 94.9 97.7 98.3
①应选择的温度是 ，理由是 。
②应采用的压强是 ，理由是 。
答案 （1）增大 SO2和 O2的浓度，增大压强，升高温度，选用合适的催化剂 增大压强，
降低温度(合理即可)
（2）①450℃ 该反应是放热反应，升高温度，转化率降低；在 450℃反应物转化率较高
②1×105Pa 该压强下 SO2的转化率已经很高，若采用较大的压强，SO2的转化率提高很少，
但需要的动力更大，对设备的要求更高
知识点 4 工业合成氨的适宜条件
1．问题讨论
(1)压强
①原理分析：压强越大越好。
②选用条件：目前，我国合成氨厂一般采用的压强为 10～30 MPa。
③合成氨时不采用更高压强的理由：压强越大，对材料的强度和设备的制造要求也越高，需
要的动力也越大，这将会大大增加生产投资，并可能降低综合经济效益。
(2)温度
①原理分析：低温有利于提高原料的平衡转化率。
②选用条件：目前，在实际生产中一般采用的温度为 400～500℃。
③不采用低温的理由：温度降低会使化学反应速率减小，达到平衡所需时间变长，这在工业
生产中是很不经济的。
合成氨反应一般选择 400～500℃进行的又一重要原因为铁触媒在 500℃左右时的活性最大。
(3)催化剂
①原理分析：在高温、高压下，N2和 H2的反应速率仍然很慢。
②选用条件：通常采用加入以铁为主体的多成分催化剂，又称铁触媒。
③选择催化剂的理由：改变反应历程，降低反应的活化能，使反应物在较低温度时能较快地
进行反应。
另外，为了防止混有的杂质使催化剂“中毒”，原料气必须经过净化。
(4)浓度
①原理分析：在 500℃和 30 MPa时，平衡混合物中 NH3的体积分数及平衡时 N2和 H2的转
化率仍较低。
②采取的措施：采取迅速冷却的方法，使气态氨变成液氨后及时从平衡混合物中分离出去；
应将 NH3分离后的原料气循环使用，并及时补充 N2和 H2，使反应物保持一定的浓度。
③采取该措施的理由：分离出 NH3以促使平衡向生成 NH3的方向移动，此外原料气的循环
使用并及时补充原料气，既提高了原料的利用率，又提高了反应速率，有利于合成氨反应。
2．工业合成氨的适宜条件
外部条件 工业合成氨的适宜条件
压强 10～30 MPa
温度 400～500℃
催化剂 使用铁触媒作催化剂
浓度 氨及时从混合气中分离出去，剩余气体循环使用；及时补充 N2和 H2
3.合成氨的工艺流程
4．选择工业合成适宜条件的原则
(1)考虑参加反应的物质组成、结构和性质等本身因素。
(2)考虑影响化学反应速率和平衡的温度、压强、浓度、催化剂等反应条件。
(3)选择适宜的生产条件还要考虑设备条件、安全操作、经济成本等情况。
(4)选择适宜的生产条件还要考虑环境保护及社会效益等方面的规定和要求。
经典例题
例 1．CO可用于合成甲醇，化学方程式为 CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g)。CO在不同温
度下的平衡转化率与压强的关系如图所示。该反应ΔH (填“>”或“<”)0。实际生产条
件控制在 250℃、1.3×104 kPa左右，选择此压强的理由是 。
答案 < 在 250℃、1.3×104 kPa 下，CO的转化率已较高，再增大压强，CO的转化率提
高不大，而生产成本增加，经济效益低
例 2．丙烯腈(CH2==CHCN)是一种重要的化工原料，工业上可用“丙烯氨氧化法”生产，主
要副产物有丙烯醛(CH2==CHCHO)和乙腈(CH3CN)等。回答下列问题：
以丙烯、氨、氧气为原料，在催化剂存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副产物丙烯醛(C3H4O)的热
化学方程式如下：
①C3H6(g)＋NH3(g) 3＋ O2(g)===C3H3N(g)＋3H2O(g) ΔH＝－515 kJ·mol－1
2
②C －3H6(g)＋O2(g)===C3H4O(g)＋H2O(g) ΔH＝－353 kJ·mol 1
(1)两个反应在热力学上趋势均很大，其原因是 ；
(2)有利于提高丙烯腈平衡产率的反应条件是 ；
(3)提高丙烯腈反应选择性的关键因素是 。
答案 (1)两个反应均为放热量大的反应 (2)降低温度、降低压强 (3)催化剂
课堂闯关
1．下列关于自发过程的叙述中，正确的是( )
A．只有不需要任何条件就能够自动进行的过程才是自发过程
B．需要加热才能进行的过程肯定不是自发过程
C．同一可逆反应的正、逆反应在不同条件下都有自发的可能
D．非自发过程在任何条件下都不可能变为自发过程
答案 C
2．对于化学反应方向的判断，下列说法中正确的是( )
A．温度、压强一定时，放热的熵减小的反应一定能自发进行
B．温度、压强一定时，焓因素和熵因素共同决定一个化学反应的方向
C．反应焓变是决定反应能否自发进行的唯一因素
D．固体的溶解过程与熵变无关
答案 B
3．(2020·日照调研)已知：(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g) ΔH＝＋74.9 kJ·mol－1，下
列说法正确的是( )
A．该反应中熵变、焓变皆大于 0
B．该反应是吸热反应，因此一定不能自发进行
C．碳酸盐分解反应中熵增加，因此任何条件下所有碳酸盐分解一定能自发进行
D．能自发进行的反应一定是放热反应，不能自发进行的反应一定是吸热反应
答案 A
4．反应：CH3OH(l)＋NH3(g)===CH3NH2(g)＋H2O(g)在某温度下自发向右进行，若反应的|ΔH|
＝17 kJ·mol－1，|ΔH－TΔS|＝17 kJ·mol－1，则下列选项正确的是( )
A．ΔH＞0，ΔH－TΔS<0 B．ΔH<0，ΔH－TΔS＞0
C．ΔH＞0，ΔH－TΔS＞0 D．ΔH<0，ΔH－TΔS<0
答案 A
5．下列反应中，一定不能自发进行的是( )
A．2KClO3(s)===2KCl(s)＋3O2(g) ΔH＝－78.03 kJ·mol－1 ΔS＝＋1 110 J·mol－1·K－1
B．CO(g)===C(s 1 － － －，石墨)＋ O2(g) ΔH＝＋110.05 kJ·mol 1 ΔS＝－89.36 J·mol 1·K 1
2
C．4Fe(OH)2(s)＋2H2O(l)＋O2(g)==4Fe(OH)3(s) ΔH＝－444.3 kJ·mol－1 ΔS＝－280.3 J·
mol－1·K－1
D．NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq)==CO2(g)＋CH3COONH4(aq)＋H2O(l) ΔH＝＋37.30 kJ·mol－1
ΔS －＝＋184.05 J·mol 1·K－1
答案 B
6．在 1 000 K时，已知反应 Ni(s)＋H2O(g) NiO(s)＋H2(g)的平衡常数 K＝0.059，当水
蒸气和氢气的物质的量浓度相等时，此反应( )
A．已达到平衡状态
B．未达到平衡状态，反应正向进行
C．未达到平衡状态，反应逆向进行
D．无法确定
答案 C
7．对于 CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)，某温度下平衡常数 K为 1，向一密闭容器内同
时通入 CO(g)、H2O(g)、CO2(g)、H2(g)各 1 mol，在该温度下建立平衡时，CO 的物质的量
( )
A．大于 1 mol B．小于 1 mol
C．等于 1 mol D．无法确定
答案 C
8．在合成氨工业中，为增加 NH3的日产量，实施下列目的的变化过程中与平衡移动无关的
是( )
A．不断将氨分离出来
B．使用催化剂
C．采用 700 K左右的高温而不是 900 K的高温
D．采用 1×107～3×107 Pa的压强
答案 B
9．合成氨厂所需 H2可由焦炭与水反应制得，其中有一步反应为 CO(g)＋H2O(g) CO2(g)
＋H2(g) ΔH<0。欲提高 CO的利用率，可采用的方法是( )
①降低温度 ②增大压强 ③使用催化剂 ④增大 CO的浓度 ⑤增大水蒸气的浓度
A．①②③ B．④⑤ C．①⑤ D．②⑤
答案 C
10．合成氨工业对国民经济和社会发展具有重要的意义。对于密闭容器中的反应 N2(g)＋
3H2(g) 2NH3(g) ΔH<0,673 K、30 MPa下，n(NH3)和 n(H2)随时间的变化关系如图所示。
下列说法正确的是( )
A．c点处反应达到平衡
B．d点(t1时刻)和 e点(t2时刻)处 n(N2)不同
C．其他条件不变，773 K下反应至 t1时刻，n(H2)比图中的 d点的值要大
D．a点的正反应速率比 b点的小
答案 C
11．氨的工业合成工艺的成熟推动了人类文明的进步，不少科技工作者为了寻找廉价的氨的
制备方法，进行了前赴后继的探索性工作。用氢气和氮气合成氨是一个可逆反应，化学方程
高温、高压
式为 N2＋3H2 2NH3。已知，在常温下，1 g H2完全转化为 NH3，放出的热量
催化剂
为 15.4 kJ。
(1)请写出该反应的热化学方程式：
________________________________________________________________________。
(2)如果一个反应的ΔH－TΔS＜0，则该反应能够自发进行。已知上述氨的合成反应的ΔS＝－
198.2 J·mol－1·K－1，则其在常温下________(填“能”或“不能”)自发进行。
答案 (1)N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g) ΔH＝－92.4 kJ·mol－1
(2)能
解析 (2)ΔH－TΔS＝－92.4 kJ·mol－1－298 K×(－0.198 2 kJ·mol－1·K－1)＜0，所以常温下该
反应可以自发进行。
自我挑战
1.实现“节能减排”和“低碳经济”的一个重要课题就是如何将 CO2转化为可利用的资源。
目前工业上有一种方法是用 CO2 来生产燃料甲醇。一定条件下发生反应：CO2(g)＋
3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g) －，如图表示该反应过程中能量(单位为 kJ·mol 1)的变化。
关于该反应的下列说法中，正确的是( )
A．ΔH＞0，ΔS＞0 B．ΔH＞0，ΔS＜0
C．ΔH＜0，ΔS＜0 D．ΔH＜0，ΔS＞0
答案 C
2．下列反应在任何温度下均能自发进行的是( )
A．2N2(g)＋O2(g)===2N2O(g) ΔH＝＋163 kJ·mol－1
B．Ag(s) 1＋ Cl2(g)===AgCl(s) ΔH －＝－127 kJ·mol 1
2
C．HgO(s)===Hg(l) 1O －＋ 2(g) ΔH＝＋91 kJ·mol 1
2
D 1．H2O2(l)=== O2(g)＋H2O(l) ΔH＝－98 kJ·mol－1
2
答案 D
3．已知反应 CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g) ΔH＝－43 kJ·mol－1，在 850℃时 K＝1。
今在某密闭容器中充入 1.0 mol CO、3.0 mol H2O、1.0 mol CO2和 x mol H2，下列说法不正确
的是( )
A．900℃时，该反应的平衡常数 K<1
B．850℃时，若 x＝5.0，则起始时反应向逆反应方向进行
C．850℃达到化学平衡后，通入 CO，化学平衡逆向移动
D．850℃时，若要使上述反应开始时向正反应方向进行，则 x应满足 x<3.0
答案 C
4．据报道，在 300 ℃、70 MPa 下由二氧化碳和氢气合成乙醇已成为现实：2CO2(g)＋
6H2(g) CH3CH2OH(g)＋3H2O(g)，下列叙述错误的是( )
A．使用 Cu Zn Fe催化剂可大大提高生产效率
B．反应需在 300℃下进行可推测该反应是吸热反应
C．充入大量 CO2气体可提高 H2的转化率
D．从平衡混合气体中分离出 CH3CH2OH和 H2O可提高 CO2和 H2的利用率
答案 B
5.在 N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g) ΔH<0的平衡体系中，当分离出 NH3时，下列说法正确的
是( )
A．改变条件后速率—时间图像如图
B．此过程中 Q>K
C．平衡体系中 NH3的含量增大
D．N2的转化率增大
答案 D
6．(2019·济南调研)某化学科研小组研究在其他条件不变时，改变某一条件对某类反应[aA(g)
＋bB(g) cC(g)]的化学平衡的影响，得到如下图像(图中 p表示压强，T表示温度，n表
示物质的量，α表示转化率)。
分析图像，回答下列问题：
(1)在反应Ⅰ中，若 p1＞p2，则该反应的正反应为________(填“放热”或“吸热”)反应，且
为气体分子数________(填“减小”或“增大”)的反应；若此反应能自发进行，则必须满足
的条件是__________________。
(2)在反应Ⅱ中， T1________(填“＞”“＜”或“＝”)T2 ，该反应的正反应为
____________(填“放热”或“吸热”)反应。
答案 (1)放热 减小 低温 (2)＜ 放热
7．如图表示 298.15 K时，N2、H2与 NH3的平均能量与合成氨反应的活化能的曲线图，据
图回答下列问题：
(1)若反应中生成 2 mol氨，则反应 (填“吸热”或“放热”) kJ。
(2)图中曲线 (填“a”或“b”)表示加入铁触媒的能量变化曲线，铁触媒能加快反应
速率的原理是 。
(3)合成氨反应中平衡混合物中氨气的体积分数与压强、温度的关系如图所示。若曲线 a 对
应的温度为 500℃，则曲线 b对应的温度可能是 (填字母)。
A．600℃ B．550℃
C．500℃ D．450℃
(4)合成氨所需的氢气可由甲烷与水反应制备。发生反应为 CH4(g)＋H2O (g) CO(g)＋
3H2(g) ΔH>0。一定温度下，在 1 L容器中发生上述反应，各物质的物质的量浓度变化如下
表：
t/min CH /mol·L－4 1 H2O/mol·L－1 CO/mol·L－1 H2/mol·L－1
0 0.2 0.3 0 0
2 n1 n2 n3 0.3
3 n1 n2 n3 0.3
4 0.09 0.19 x 0.33
①表中 x＝ mol·L－1；前 2 min内 CH4的平均反应速率为 。
②反应在 3～4 min之间，氢气的物质的量增多的原因可能是 (填字母)。
A．充入水蒸气 B．升高温度
C．使用催化剂 D．充入氢气
答案 (1)放热 92 (2)b 改变了反应的历程，降低了合成氨反应的活化能 (3)D
(4)①0.11 0.05 mol·L－1· min－1 ②B第 8 讲 化学反应的方向与调控
学习目标
1. 证据推理与模型认知：了解判断化学反应进行方向的三个判据，构建判断化学反应自发
性的思维方法模型。
2. 科学态度与社会责任：根据三个判据的发展过程，理解科学知识的曲折发展历程，增强
对化学反应自发性研究重要意义的认识。
3. 知道如何应用化学反应速率和化学平衡分析合成氨的适宜条件，体会应用化学原理分析
化工生产条件的思路和方法。
课前诊断
1.在密闭容器中进行反应：2SO2(g)＋O2(g) 2SO3(g)(正反应放热)，如图是某次实验的化
学反应速率随时间变化的图像，推断在 t1时刻突然改变的条件可能是( )
A．催化剂失效 B．减小生成物的浓度
C．降低体系温度 D．增大容器的体积
2．可逆反应：aA(g)＋bB(s) cC(g)＋dD(g)，当其他条件不变时，反应过程中某物质在
混合物中的百分含量与温度(T)、压强(p)的关系如图，下列判断正确的是( )
A．T10 B．T1>T2 ΔH<0
C．p13.由某可逆反应绘出的图像如图所示，纵坐标为生成物在平衡混合物中的百分含量，下列对
该反应的判断不正确的是( )
A．反应物中可能含有气体
B．生成物中一定有气体
C．正反应一定是放热反应
D．正反应一定是吸热反应
知识清单
知识点 1 自发过程和自发反应
自发过程 自发反应
在一定条件下，不用借助外力，就能自发 在给定的条件下，可以自发进行
含义
进行的过程 到显著程度的化学反应
具有方向性，即过程的某个方向在一定条件下自发进行，而该过程逆方向在
特征
该条件下肯定不能自发进行
举例 高山流水，自由落体，冰雪融化 钢铁生锈
(1)可被用来完成有用功。如 H2燃烧可设计成原电池。
应用
(2)非自发过程要想发生，必须对它做功。如通电将水分解为 H2和 O2
知识点 2 化学反应进行方向的判据
1．焓变与反应的方向
(1)放热反应过程中体系能量降低，因此具有自发进行的倾向，科学家提出用焓变(能量变化)
来判断反应进行的方向，这就是焓判据(能量判据)。
(2)焓变与化学反应进行方向的关系
①多数放热反应是自发进行的。例如燃烧反应、中和反应等。
②有些吸热反应也可以自发进行，如：
2N2O5(g) 4NO2(g)＋O2(g) ΔH＝＋109.8 kJ·mol－1。
结论：只用焓判据判断反应是否自发不全面。
2．熵变与反应的方向
(1)熵、熵变的概念
(2)熵值大小
①体系的熵值：体系的混乱程度越大，体系的熵值就越大。
②同一物质的熵值：S(g)＞S(l)＞S(s)，同一条件下，不同物质的熵值不同。
(3)熵判据：体系有自发地向混乱度增加(即熵增)的方向转变的倾向，因此可用熵变来判断反
应进行的方向。
(4)熵变与化学反应进行方向的关系
①许多熵增的反应是自发的(多是气体分子数目增多的反应)，如
MnO
2KClO3====
2=2KCl＋3O2↑；
△
CaCO3＋2HCl===CaCl2＋H2O＋CO2↑等。
②有些熵减的反应也可以自发进行，如：
Ca(OH)2(aq)＋CO2(g)===CaCO3(s)＋H2O(l)。
结论：只用熵判据判断反应是否自发不全面。
3．自由能与化学反应的方向
(1)自由能变化
－
符号为ΔG，单位为 kJ·mol 1。
(2)自由能变化与焓变、熵变的关系：ΔG＝ΔH－TΔS。ΔG不仅与焓变有关，还与温度有关。
(3)反应方向与自由能的关系
化学反应总是向着自由能减小的方向进行，直到体系达到平衡。
①当ΔG＜0时，反应能自发进行；
②当ΔG＝0时，反应处于平衡状态；
③当ΔG＞0时，反应不能自发进行。
经典例题
例 1．以下自发反应可用焓判据来解释的是( )
A．硝酸铵自发溶于水
B．2N －2O5(g)==4NO2(g)＋O2(g) ΔH＝＋109.8 kJ·mol 1
C．(NH4)2CO3(s)==NH4HCO3(s)＋NH3(g) ΔH＝＋74.9 kJ·mol－1
D．2H2(g)＋O2(g)==2H2O(l) ΔH＝－571.6 kJ·mol－1
例 2．下列对熵变的判断中不正确的是( )
A．少量的食盐溶于水中：ΔS＞0
B．炭和氧气反应生成 CO(g)：ΔS＞0
C．气态水变成液态水：ΔS＞0
D．CaCO3(s)受热分解为 CaO(s)和 CO2(g)：ΔS＞0
例 3．(2020·兰州期中)下列说法正确的是( )
A．凡是放热反应都是自发的，因为吸热反应都是非自发的
B．自发反应的现象一定非常明显，非自发反应的熵一定减小
C．常温下，反应 C(s)＋CO2(g) 2CO(g)不能自发进行，则该反应的ΔH＞0
D．反应 2Mg(s)＋CO2(g)===C(s)＋2MgO(s)能自发进行，则该反应的ΔH＞0
例 4．某反应 2AB(g) C(g)＋3D(g)在高温时能自发进行，其逆反应在低温时能自发进行，
则该反应的正反应的ΔH、ΔS应为( )
A．ΔH＜0、ΔS＞0 B．ΔH＜0、ΔS＜0
C．ΔH＞0、ΔS＞0 D．ΔH＞0、ΔS＜0
判断化学反应自发性的方法
焓变(ΔH) 熵变(ΔS) 反应在某状况下能否自发进行
＜0 ＞0 能自发进行
＞0 ＜0 不能自发进行
＜0 ＜0 取决于温度，低温自发
＞0 ＞0 取决于温度，高温自发
知识点 3 合成氨反应的原理分析
1．合成氨反应的特点
合成氨反应：N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)。已知 298 K －时：ΔH＝－92.4 kJ·mol 1，ΔS＝
－198.2 J·mol－1·K－1。
(1)自发性：常温(298 K)下，ΔH－TΔS<0，能自发进行。
(2)可逆性：反应为可逆反应。
(3)体积变化(熵变)：ΔS<0，正反应是气体体积缩小的反应。
(4)焓变：ΔH<0，是放热反应。
2．原理分析
根据合成氨反应的特点，利用我们学过的影响反应速率的因素和勒夏特列原理分析应如何选
择反应条件，以增大合成氨的反应速率、提高平衡混合物中氨的含量，请填写下表。
条件 提高反应速率 提高平衡转化率
压强 增大压强 增大压强
温度 升高温度 降低温度
催化剂 使用 无影响
浓度 增大反应物浓度 增大反应物浓度，降低生成物浓度
3.数据分析
根据课本表 2－2在不同温度和压强下(初始时 N2和 H2的体积比为 1∶3)，平衡混合物中氨
的含量实验数据分析，提高反应速率的条件是升高温度、增大压强；提高平衡混合物中氨的
含量的条件是降低温度、增大压强。二者在温度这一措施上是不一致的。实验数据的分析与
理论分析的结论是一致的。
经典例题
例 1．在合成氨时，要使氨的产率增大，又要使化学反应速率增大，可以采取的措施有( )
①增大体积使压强减小 ②减小体积使压强增大 ③升高温度 ④降低温度 ⑤恒温恒容，
再充入 N2和 H2 ⑥恒温恒压，再充入 N2和 H2 ⑦及时分离产生的 NH3 ⑧使用催化剂
A．②④⑤⑦ B．②③④⑤⑦⑧
C．②⑤ D．②③⑤⑧
例 2．对于合成氨反应，达到平衡后，以下分析正确的是( )
A．升高温度，对正反应的反应速率影响更大
B．增大压强，对正反应的反应速率影响更大
C．减小反应物浓度，对逆反应的反应速率影响更大
D．加入催化剂，对逆反应的反应速率影响更大
V O
例 3. 2 5在工业合成硫酸中，其中一步反应为 2SO2(g)＋O2(g) 2SO3(g) ΔH＝－196.6
△
kJ·mol－1
(1)根据反应特点，利用原理分析，增大反应速率的措施有 ，增大原料转化率
的措施有 。
(2)利用下表实验数据回答问题：
平衡时 SO2的转化率(%)
温度
1×105Pa 5×105Pa 1×106Pa 5×106Pa 1×107Pa
450℃ 97.5 98.9 99.2 99.6 99.7
550℃ 85.6 92.9 94.9 97.7 98.3
①应选择的温度是 ，理由是 。
②应采用的压强是 ，理由是 。
知识点 4 工业合成氨的适宜条件
1．问题讨论
(1)压强
①原理分析：压强越大越好。
②选用条件：目前，我国合成氨厂一般采用的压强为 10～30 MPa。
③合成氨时不采用更高压强的理由：压强越大，对材料的强度和设备的制造要求也越高，需
要的动力也越大，这将会大大增加生产投资，并可能降低综合经济效益。
(2)温度
①原理分析：低温有利于提高原料的平衡转化率。
②选用条件：目前，在实际生产中一般采用的温度为 400～500℃。
③不采用低温的理由：温度降低会使化学反应速率减小，达到平衡所需时间变长，这在工业
生产中是很不经济的。
合成氨反应一般选择 400～500℃进行的又一重要原因为铁触媒在 500℃左右时的活性最大。
(3)催化剂
①原理分析：在高温、高压下，N2和 H2的反应速率仍然很慢。
②选用条件：通常采用加入以铁为主体的多成分催化剂，又称铁触媒。
③选择催化剂的理由：改变反应历程，降低反应的活化能，使反应物在较低温度时能较快地
进行反应。
另外，为了防止混有的杂质使催化剂“中毒”，原料气必须经过净化。
(4)浓度
①原理分析：在 500℃和 30 MPa时，平衡混合物中 NH3的体积分数及平衡时 N2和 H2的转
化率仍较低。
②采取的措施：采取迅速冷却的方法，使气态氨变成液氨后及时从平衡混合物中分离出去；
应将 NH3分离后的原料气循环使用，并及时补充 N2和 H2，使反应物保持一定的浓度。
③采取该措施的理由：分离出 NH3以促使平衡向生成 NH3的方向移动，此外原料气的循环
使用并及时补充原料气，既提高了原料的利用率，又提高了反应速率，有利于合成氨反应。
2．工业合成氨的适宜条件
外部条件 工业合成氨的适宜条件
压强 10～30 MPa
温度 400～500℃
催化剂 使用铁触媒作催化剂
浓度 氨及时从混合气中分离出去，剩余气体循环使用；及时补充 N2和 H2
3.合成氨的工艺流程
4．选择工业合成适宜条件的原则
(1)考虑参加反应的物质组成、结构和性质等本身因素。
(2)考虑影响化学反应速率和平衡的温度、压强、浓度、催化剂等反应条件。
(3)选择适宜的生产条件还要考虑设备条件、安全操作、经济成本等情况。
(4)选择适宜的生产条件还要考虑环境保护及社会效益等方面的规定和要求。
经典例题
例 1．CO可用于合成甲醇，化学方程式为 CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g)。CO在不同温度
下的平衡转化率与压强的关系如图所示。该反应ΔH (填“>”或“<”)0。实际生产条件
控制在 250℃、1.3×104 kPa左右，选择此压强的理由是 。
例 2．丙烯腈(CH2==CHCN)是一种重要的化工原料，工业上可用“丙烯氨氧化法”生产，主
要副产物有丙烯醛(CH2==CHCHO)和乙腈(CH3CN)等。回答下列问题：
以丙烯、氨、氧气为原料，在催化剂存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副产物丙烯醛(C3H4O)的热
化学方程式如下：
①C3H6(g)
3
＋NH3(g)＋ O2(g)===C3H3N(g)＋3H2O(g) ΔH＝－515 kJ·mol－1
2
②C3H6(g)＋O2(g)===C3H4O(g)＋H2O(g) ΔH＝－353 kJ·mol－1
(1)两个反应在热力学上趋势均很大，其原因是 ；
(2)有利于提高丙烯腈平衡产率的反应条件是 ；
(3)提高丙烯腈反应选择性的关键因素是 。
课堂闯关
1．下列关于自发过程的叙述中，正确的是( )
A．只有不需要任何条件就能够自动进行的过程才是自发过程
B．需要加热才能进行的过程肯定不是自发过程
C．同一可逆反应的正、逆反应在不同条件下都有自发的可能
D．非自发过程在任何条件下都不可能变为自发过程
2．对于化学反应方向的判断，下列说法中正确的是( )
A．温度、压强一定时，放热的熵减小的反应一定能自发进行
B．温度、压强一定时，焓因素和熵因素共同决定一个化学反应的方向
C．反应焓变是决定反应能否自发进行的唯一因素
D．固体的溶解过程与熵变无关
3．(2020·日照调研)已知：(NH4)2CO3(s)===NH －4HCO3(s)＋NH3(g) ΔH＝＋74.9 kJ·mol 1，下
列说法正确的是( )
A．该反应中熵变、焓变皆大于 0
B．该反应是吸热反应，因此一定不能自发进行
C．碳酸盐分解反应中熵增加，因此任何条件下所有碳酸盐分解一定能自发进行
D．能自发进行的反应一定是放热反应，不能自发进行的反应一定是吸热反应
4．反应：CH3OH(l)＋NH3(g)===CH3NH2(g)＋H2O(g)在某温度下自发向右进行，若反应的|ΔH|
－ －
＝17 kJ·mol 1，|ΔH－TΔS|＝17 kJ·mol 1，则下列选项正确的是( )
A．ΔH＞0，ΔH－TΔS<0 B．ΔH<0，ΔH－TΔS＞0
C．ΔH＞0，ΔH－TΔS＞0 D．ΔH<0，ΔH－TΔS<0
5．下列反应中，一定不能自发进行的是( )
A．2KClO3(s)===2KCl(s)＋3O2(g) ΔH＝－78.03 kJ·mol－1 ΔS＝＋1 110 J·mol－1·K－1
B．CO(g)===C(s，石墨) 1＋ O2(g) ΔH＝＋110.05 kJ·mol－1 ΔS＝－89.36 J·mol－1·K－1
2
C．4Fe(OH)2(s)＋2H2O(l)＋O2(g)==4Fe(OH)3(s) ΔH＝－444.3 kJ·mol－1 ΔS＝－280.3 J·
mol－1·K－1
D．NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq)==CO2(g)＋CH3COONH4(aq)＋H2O(l) ΔH＝＋37.30 kJ·mol－1
ΔS＝＋184.05 J·mol－1·K－1
6．在 1 000 K时，已知反应 Ni(s)＋H2O(g) NiO(s)＋H2(g)的平衡常数 K＝0.059，当水
蒸气和氢气的物质的量浓度相等时，此反应( )
A．已达到平衡状态
B．未达到平衡状态，反应正向进行
C．未达到平衡状态，反应逆向进行
D．无法确定
7．对于 CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)，某温度下平衡常数 K为 1，向一密闭容器内同
时通入 CO(g)、H2O(g)、CO2(g)、H2(g)各 1 mol，在该温度下建立平衡时，CO 的物质的量
( )
A．大于 1 mol B．小于 1 mol
C．等于 1 mol D．无法确定
8．在合成氨工业中，为增加 NH3的日产量，实施下列目的的变化过程中与平衡移动无关的
是( )
A．不断将氨分离出来
B．使用催化剂
C．采用 700 K左右的高温而不是 900 K的高温
D．采用 1×107～3×107 Pa的压强
9．合成氨厂所需 H2可由焦炭与水反应制得，其中有一步反应为 CO(g)＋H2O(g) CO2(g)
＋H2(g) ΔH<0。欲提高 CO的利用率，可采用的方法是( )
①降低温度 ②增大压强 ③使用催化剂 ④增大 CO的浓度 ⑤增大水蒸气的浓度
A．①②③ B．④⑤ C．①⑤ D．②⑤
10．合成氨工业对国民经济和社会发展具有重要的意义。对于密闭容器中的反应 N2(g)＋
3H2(g) 2NH3(g) ΔH<0,673 K、30 MPa下，n(NH3)和 n(H2)随时间的变化关系如图所示。
下列说法正确的是( )
A．c点处反应达到平衡
B．d点(t1时刻)和 e点(t2时刻)处 n(N2)不同
C．其他条件不变，773 K下反应至 t1时刻，n(H2)比图中的 d点的值要大
D．a点的正反应速率比 b点的小
11．氨的工业合成工艺的成熟推动了人类文明的进步，不少科技工作者为了寻找廉价的氨的
制备方法，进行了前赴后继的探索性工作。用氢气和氮气合成氨是一个可逆反应，化学方程
高温、高压
式为 N2＋3H2 2NH3。已知，在常温下，1 g H2完全转化为 NH3，放出的热量
催化剂
为 15.4 kJ。
(1)请写出该反应的热化学方程式：
________________________________________________________________________。
(2)如果一个反应的ΔH－TΔS＜0，则该反应能够自发进行。已知上述氨的合成反应的ΔS＝－
198.2 J·mol－1·K－1，则其在常温下________(填“能”或“不能”)自发进行。
自我挑战
1.实现“节能减排”和“低碳经济”的一个重要课题就是如何将 CO2转化为可利用的资源。
目前工业上有一种方法是用 CO2 来生产燃料甲醇。一定条件下发生反应：CO2(g)＋
3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g) －，如图表示该反应过程中能量(单位为 kJ·mol 1)的变化。
关于该反应的下列说法中，正确的是( )
A．ΔH＞0，ΔS＞0 B．ΔH＞0，ΔS＜0
C．ΔH＜0，ΔS＜0 D．ΔH＜0，ΔS＞0
2．下列反应在任何温度下均能自发进行的是( )
A．2N2(g)＋O2(g)===2N2O(g) ΔH －＝＋163 kJ·mol 1
B Ag(s) 1Cl (g)===AgCl(s) ΔH 127 kJ·mol－． ＋ 2 ＝－ 1
2
C．HgO(s)===Hg(l) 1＋ O2(g) ΔH＝＋91 kJ·mol－1
2
D．H2O2(l)===
1O2(g) －＋H2O(l) ΔH＝－98 kJ·mol 1
2
3．已知反应 CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g) ΔH －＝－43 kJ·mol 1，在 850℃时 K＝1。
今在某密闭容器中充入 1.0 mol CO、3.0 mol H2O、1.0 mol CO2和 x mol H2，下列说法不正确
的是( )
A．900℃时，该反应的平衡常数 K<1
B．850℃时，若 x＝5.0，则起始时反应向逆反应方向进行
C．850℃达到化学平衡后，通入 CO，化学平衡逆向移动
D．850℃时，若要使上述反应开始时向正反应方向进行，则 x应满足 x<3.0
4．据报道，在 300 ℃、70 MPa 下由二氧化碳和氢气合成乙醇已成为现实：2CO2(g)＋
6H2(g) CH3CH2OH(g)＋3H2O(g)，下列叙述错误的是( )
A．使用 Cu Zn Fe催化剂可大大提高生产效率
B．反应需在 300℃下进行可推测该反应是吸热反应
C．充入大量 CO2气体可提高 H2的转化率
D．从平衡混合气体中分离出 CH3CH2OH和 H2O可提高 CO2和 H2的利用率
5.在 N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g) ΔH<0的平衡体系中，当分离出 NH3时，下列说法正确的
是( )
A．改变条件后速率—时间图像如图
B．此过程中 Q>K
C．平衡体系中 NH3的含量增大
D．N2的转化率增大
6．(2019·济南调研)某化学科研小组研究在其他条件不变时，改变某一条件对某类反应[aA(g)
＋bB(g) cC(g)]的化学平衡的影响，得到如下图像(图中 p表示压强，T表示温度，n表
示物质的量，α表示转化率)。
分析图像，回答下列问题：
(1)在反应Ⅰ中，若 p1＞p2，则该反应的正反应为________(填“放热”或“吸热”)反应，且
为气体分子数________(填“减小”或“增大”)的反应；若此反应能自发进行，则必须满足
的条件是__________________。
(2)在反应Ⅱ中， T1________(填“＞”“＜”或“＝”)T2 ，该反应的正反应为
____________(填“放热”或“吸热”)反应。
7．如图表示 298.15 K时，N2、H2与 NH3的平均能量与合成氨反应的活化能的曲线图，据
图回答下列问题：
(1)若反应中生成 2 mol氨，则反应 (填“吸热”或“放热”) kJ。
(2)图中曲线 (填“a”或“b”)表示加入铁触媒的能量变化曲线，铁触媒能加快反应
速率的原理是 。
(3)合成氨反应中平衡混合物中氨气的体积分数与压强、温度的关系如图所示。若曲线 a 对
应的温度为 500℃，则曲线 b对应的温度可能是 (填字母)。
A．600℃ B．550℃
C．500℃ D．450℃
(4)合成氨所需的氢气可由甲烷与水反应制备。发生反应为 CH4(g)＋H2O (g) CO(g)＋
3H2(g) ΔH>0。一定温度下，在 1 L容器中发生上述反应，各物质的物质的量浓度变化如下
表：
t/min CH /mol·L－4 1 H2O/mol·L－1 CO/mol·L－1 H2/mol·L－1
0 0.2 0.3 0 0
2 n1 n2 n3 0.3
3 n1 n2 n3 0.3
4 0.09 0.19 x 0.33
①表中 x＝ mol·L－1；前 2 min内 CH4的平均反应速率为 。
②反应在 3～4 min之间，氢气的物质的量增多的原因可能是 (填字母)。
A．充入水蒸气 B．升高温度
C．使用催化剂 D．充入氢气

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