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分子结构与性质
学习目标
1．了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)。了解配位键的含义。
2．能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。
3．能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的立体构型。
4．了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。
5．了解范德华力的含义及对物质性质的影响。
6．了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
知识清单
知识点 1 共价键
1．共价键
(1)共价键的本质与特征
(2)共价键的类型
分类依据 类型
形成共价键 σ键 电子云“头碰头”重叠
的原子轨道
π键 电子云“肩并肩”重叠
重叠方式
形成共价键 极性键 共用电子对发生偏移
的电子对是
非极性键 共用电子对不发生偏移
否偏移
原子间共用 单键 原子间有一对共用电子对
电子对的数 双键 原子间有两对共用电子对
目 三键 原子间有三对共用电子对
[名师点拨] (1)通过物质的结构式可以快速判断共价键的种类和数目；共价单键全为σ
键，共价双键中有 1 个σ键和 1 个π键，共价三键中有 1 个σ键和 2 个π键，如乙酸
( )中有 7个σ键 1个π键。
(2)由成键轨道类型可判断共价键的类型，与 s轨道形成的共价键全部是σ键，杂化轨道
形成的共价键全部是σ键。
(3)键参数
①概念
②键参数与分子的性质
a．键参数对分子性质的影响
b．键参数与分子稳定性的关系
键能越大，键长越短，分子越稳定。
[名师点拨] (1)共价键的成键原子可以都是非金属原子，也可以是金属原子与非金属原
子，如 Al与 Cl，Be与 Cl等。
(2)并不是所有的共价键都有方向性，如 s s σ键没有方向性。
(3)共价分子中原子间的键能越大，键长越短，分子的稳定性越强。如稳定性：
HF>HCl>HBr>HI。
2．配位键
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
＋
②配位键的表示：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如 NH 4可
表示为
NH ＋在 4中，虽然有一个 N—H键形成过程与其他 3 个 N—H键形
成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
3．等电子体
(1)等电子原理
原子总数相同、价电子总数相同的分子(即等电子体)具有相似的化学键特征，它们的许
多性质相近，如 CO和 N2。
(2)等电子原理的应用
①利用等电子原理可以判断一些简单分子或离子的立体构型。如 SO2和 O3的原子数目
和价电子总数都相等，二者互为等电子体，中心原子都是 sp2杂化，都是 V形结构。
②确定等电子体的方法(举例)
CO 把 O换成前一个原子 N CN－――――――――――→
少了 1个电子，再得 1个电子
把 N换成前一个原子 C 2－
―――――――――――――→ C2
少了 1个电子，再得 1个电子
CO 把 C换成后一个原子 N 多 1个电子 ―――――――――――――→ N2
把 O换成前一个原子 N 少 1个电子
(3)常见的等电子体归纳
微粒 通式 价电子总数 立体构型
CO2、SCN－、NO＋ N－2、 3 AX －2 16e 直线形
CO2－ －3 、NO3、SO3 AX3 24e－ 平面三角形
SO2、O －3、NO2 AX 18e－2 V形
SO2－ PO3－4 、 4 AX －4 32e 正四面体形
PO3－ SO2－ ClO－3 、 3 、 3 AX3 26e－ 三角锥形
CO、N －2 AX 10e 直线形
CH NH＋4、 4 AX4 8e－ 正四面体形
[名师点拨] 寻找等电子体的三种方法
变换过程中注意电荷变化，并伴有元素种类的改变
序号 方法 示例
竖换：把同族元素(同族原子价电子数相 CO2与 CS2
1
同)上下交换，即可得到相应的等电子体 O3与 SO2
横换：换相邻主族元素，这时候价电子发
2 生变化，再通过得失电子使价电子总数相 N2与 CO
等
O3与 NO－2
可以将分子变换为离子，也可以将离子变
3 CH4与 NH＋4
换为分子
CO与 CN－
经典例题
例 1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)在任何情况下，都是σ键比π键强度大( )
(2)分子的稳定性与分子间作用力的大小无关( )
(3)s s σ键与 s p σ键的电子云形状对称性相同( )
(4)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成( )
(5)σ键可以绕键轴旋转，π键一定不能绕键轴旋转( )
(6)碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的 3倍和 2倍( )
答案：(1)× (2)√ (3)√ (4)√ (5)√ (6)×
例 2．已知 N—N、N===N和 NN键能之比为 1.00∶2.17∶4.90，而 C—C、C===C、CC
键能之比为 1.00∶1.77∶2.34。下列说法正确的是( )
A．σ键一定比π键稳定
B．N2较易发生加成
C．乙烯、乙炔较易发生加成
D．乙烯、乙炔中的π键比σ键稳定
解析：选 C 、N===N中π键比σ键稳定，难发生加成，A、B错误；C===C，
中π键比σ键弱，较易发生加成，C正确，D错误。
例 3．含碳元素的物质是化学世界中最庞大的家族，请填写下列空格：
(1)CH4中的化学键从形成过程来看，属于________(填“σ”或“π”)键，从其极性来看
属于________键。
(2) －已知 CN 与 N2结构相似，推算 HCN 分子中σ键与π键数目之比为________。
(3)C60分子中每个碳原子只跟相邻的 3个碳原子形成共价键，且每个碳原子最外层都满
足 8电子稳定结构，则 C60分子中π键的数目为________。
(4)利用 CO可以合成化工原料 COCl2，COCl2分子的结构式为 每个 COCl2
分子内含有的σ键、π键数目为________(填字母)。
A．4个σ键 B．2个σ键、2个π键
C．2个σ键、1个π键 D．3个σ键、1个π键
答案：(1)σ 极性 (2)1∶1 (3)30 (4)D
知识点 2 分子的立体构型
1．价层电子对互斥理论
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)判断分子或离子立体构型“三步骤”
第一步：确定中心原子上的价层电子对数
a 为中心原子的价电子数，b 为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x 为与中
心原子结合的原子数。如 NH3的中心原子为 N，a＝5，b＝1，x＝3，所以中心原子上的孤
1
电子对数＝ (a－xb) 1＝ ×(5－3×1)＝1。
2 2
第二步：确定价层电子对的立体构型
由于价层电子对之间的相互排斥作用，使它们尽可能地相互远离，这样已知价层电子对
的数目，就可以确定它们的立体构型。
第三步：分子立体构型的确定
价层电子对有成键电子对和孤电子对之分，价层电子对的总数减去成键电子对数得孤电
子对数。根据成键电子对数和孤电子对数，可以确定相应的较稳定的分子立体构型。
(3)实用实例
价层电 σ键电 孤电子 价层电子对 分子立
实例
子对数 子对数 对数 立体构型 体构型
2 2 0 直线形 直线形 CO2
3 0 平面三角形 BF3
3 平面三角形
2 1 V形 SO2
4 0 正四面体形 CH4
4 3 1 四面体形 三角锥形 NH3
2 2 V形 H2O
2．杂化轨道理论
(1)杂化轨道理论概述
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨
道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道三种类型
(3)由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型
杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以有公式：杂化轨道数＝中心原子的孤电子
对数＋中心原子的σ键个数。
[名师点拨] (1)价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构
型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。
①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；
②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。如中心原子采取 sp3杂化的，其价层
电子对模型为四面体形，其分子构型可以为正四面体形(如 CH4)，也可以为三角锥形(如 NH3)
或 V形(如 H2O)。
(2)杂化轨道间的夹角与分子内的键角不一定相同，中心原子杂化类型相同时孤电子对
数越多，键角越小。
3．配合物
(1)定义：金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物。
(2)形成条件
中性分子，如 H2O、NH3和 CO等
配位体有孤电子对
离子，如 F－、Cl－、CN－等
中心原子 或离子 有空轨道，如 Fe3＋ Cu2＋ Zn2＋、 、 、Ag＋等
(3)组成
[名师点 拨 ] 1 mol[Ti(H －2O)5Cl]Cl2·H2O 的配合 物只能电离 出 2 mol Cl ，故 1
mol[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O与足量的 AgNO3反应只能生成 2 mol AgCl沉淀。
经典例题
例 1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)NH3分子为三角锥形，N原子发生 sp2杂化( )
(2)分子中中心原子通过 sp3杂化轨道成键时，该分子一定为正四面体结构( )
(3)中心原子是 sp杂化的，其分子构型不一定为直线形( )
(4)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对( )
(5)价层电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数( )
(6)N2分子中 N原子没有杂化，分子中有 1个σ键、2个π键( )
答案：(1)× (2)× (3)× (4)√ (5)√ (6)√
例 2．(2021·德州模拟)CH＋ －3、·CH3、CH 3都是重要的有机反应中间体，有关它们的说法
正确的是( )
A．·CH3中的碳原子杂化方式为 sp2
B．CH －3空间构型为正四面体
C．CH ＋3中的键角大于 NH3
D ＋ －．CH 3与 OH 形成的化合物中含有离子键
解析：选 C ·CH3中的碳原子价层电子对个数是 4且含有一个孤电子，根据价层电子
对互斥理论知 C 原子杂化方式为 sp3，故 A错误；CH －3中 C原子价层电子对个数是 4 且含
一对孤电子对，为三角锥形结构，故 B错误；CH ＋3中 C原子价层电子对个数是 3且不含孤
电子对，为平面三角形结构，键角为 120°，NH3为三角锥形结构，键角为 107°，所以 CH ＋3
中的键角大于 NH3，故 C正确；CH ＋3与 OH－形成的化合物为 CH3OH，甲醇中只含共价键，
为共价化合物，故 D错误。
例 3．BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。它们的结构简式如
下，请写出单体、二聚体和多聚体中 Be的杂化轨道类型：
(1)Cl—Be—Cl：________；
答案： (1)sp杂化 (2)sp2杂化 (3)sp3杂化
[方法技巧] 判断分子或离子中中心原子杂化类型的三种方法
(1)根据价层电子对数判断
价层电子对数 2 3 4
杂化类型 sp sp2 sp3
(2)根据分子的结构(简)式判断
在结构(简)式中，若 C、N等原子形成单键时为 sp3杂化，形成双键时为 sp2杂化，形成
三键时为 sp杂化。
(3)根据等电子原理判断
如 CO2是直线形分子，SCN－、N －3与 CO2是等电子体，离子构型均为直线形，中心原
子均采用 sp杂化。
知识点 3 分子间作用力与分子的性质
1．分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力<氢键<化学键。
(4)范德华力
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、
沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德
华力逐渐增大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与
另一个电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：A—H…B
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响
主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解性等产生影响。
(6)范德华力、氢键、共价键对物质性质的影响
范德华力 氢键 共价键
①影响物质的熔、沸
点、溶解性等物理性
分子间氢键的存在，
质；②组成和结构相
使物质的熔、沸点升 ①影响分子的稳定
对物质 似的物质，随相对分
高，在水中的溶解度 性；②共价键键能越
性质的 子质量的增大，物质
增大，如熔、沸点： 大，分子 的 稳定性
影响 的熔、沸点升高。如
H2O>H2S，HF>HCl， 越强
熔 、 沸 点 ：
NH3>PH3
F2CF4[名师点拨] (1)表示方法(A—H…B)中的 A、B为电负性很强的原子，一般为 N、O、F
三种元素的原子，A、B可以相同，也可以不同。
(2)NH3·H2O 分 子 中 NH3 与 H2O 分 子 间 的 氢 键 为 ， 而 不 是
。
2．分子的性质
(1)分子的极性
①非极性分子与极性分子的判断
双原子分子 单质 正负电荷中心重合 非极性分子 结构对称 多原子分子 结构不对称
正负电荷中心不重合极性分子―→化合物
[名师点拨] 对于 ABn型分子，一般情况下，若中心原子 A的化合价的绝对值等于该元
素所在的主族序数，则该分子为非极性分子，否则为极性分子。
②键的极性、分子空间构型与分子极性的关系
类型 实例 键的极性 空间构型 分子极性
X2 H2、N2 非极性键 直线形 非极性分子
XY HCl、NO 极性键 直线形 极性分子
CO2、CS2 极性键 直线形 非极性分子
XY2
SO2 极性键 V形 极性分子
(X2Y)
H2O、H2S 极性键 V形 极性分子
BF3 极性键 平面正三角形 非极性分子
XY3
NH3 极性键 三角锥形 极性分子
XY4 CH4、CCl4 极性键 正四面体形 非极性分子
(2)物质的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性
溶剂。若能形成氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶(C2H5OH和 H2O中的羟
基相近)，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
[名师点拨] “相似相溶”规律可用于解释一些物质溶解现象，如 HCl(极性分子)易溶于
H2O(极性溶剂)，可做喷泉实验；苯(非极性溶剂)可萃取水(极性溶剂)中的溴(非极性分子)。
(3)分子的手性
①手性异构(对映异构)：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手
一样互为镜像，却在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有4个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子
的分子是手性分子，如 CH3CHOH*COOH。
(4)无机含氧酸分子的酸性
对于同一种元素的无机含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。如果
把含氧酸的通式写成(HO)mROn，R相同时，n 值越大，R的正电性越高，R—O—H中的氧
原子的电子就会越向 R偏移，在水分子的作用下，就越容易电离出 H＋，酸性也就越强。如
H2SO3可写成(HO)2SO，n＝1；H2SO4可写成(HO)2SO2, n＝2。所以酸性：H2SO4>H2SO3。同
理，酸性：HNO3>HNO2，HClO4>HClO3>HClO2>HClO。
经典例题
例 1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)以极性键结合起来的分子一定是极性分子( )
(2)碘化氢的沸点高于氯化氢的沸点是因为碘化氢分子间存在氢键( )
(3) 为手性分子( )
(4)非极性分子中，一定含有非极性共价键( )
(5)卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(即 CX4)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大
而增大( )
(6)BCl3与 NCl3均为三角锥形，为极性分子( )
(7)H2O比 H2S稳定是因为水分子间存在氢键( )
(8)可燃冰(CH4·8H2O)中甲烷分子与水分子之间形成了氢键( )
答案：(1)× (2)× (3)× (4)× (5)× (6)× (7)× (8)×
例 2．(2021·厦门模拟)下列说法错误的是( )
A．甘油和水可以任意比例互溶
B．H2O的沸点高于 HF，是因为前者的氢键作用较大
C．氢氟酸水溶液中氢键的类型有 F—H…F、F—H…O、O—H…F、O—H…O
解析：选 B 甘油为丙三醇，可与水分子间形成氢键，则可与水以任意比例互溶，故 A
正确；水的沸点比氢氟酸高，是因为在等物质的量的情况下，前者比后者含有的氢键数目多，
但氢氟酸的氢键作用力比较大，故 B错误；氢氟酸水溶液中氢键类型有四种，即 F—H…F、
F—H…O、 O—H…F、 O—H…O，故 C 正确； 形成分子内氢键，而
能够形成分子间氢键，因而前者的熔点比后者低，故 D正确。
例 3．(2021·威海模拟)“冰面为什么滑？”，这与冰层表面的结构有关(如图)。下列有
关说法错误的是( )
A．由于氢键的存在，水分子的稳定性好，高温下也很难分解
B．第一层固态冰中，水分子间通过氢键形成空间网状结构
C．第二层“准液体”中，水分子间形成氢键的机会比固态冰中少
D．当高于一定温度时，“准液体”中的水分子与下层冰连接的氢键断裂，产生“流动
性的水分子”，使冰面变滑
解析：选 A 水分子的稳定性好，是由水分子内氢氧共价键的键能决定的，与分子间形
成的氢键无关，A错误；固态冰中，1个水分子与周围的 4个水分子通过氢键相连接，从而
形成空间网状结构，B正确；“准液体”中，水分子间的距离不完全相等，所以 1个水分子
与少于 4个的水分子间距离适合形成氢键，形成氢键的机会比固态冰中少，C正确；当温度
达到一定数值时，“准液体”中的水分子与下层冰连接的氢键被破坏，使一部分水分子能够
自由流动，从而产生“流动性的水分子”，造成冰面变滑，D正确。
课堂闯关
1．(1)(2020·全国卷Ⅰ)磷酸根离子的空间构型为________，其中 P 的价层电子对数为
________、杂化轨道类型为________。
(2)(2020·全国卷Ⅱ)有机碱 CH3NH ＋3中，N原子的杂化轨道类型是________。
(3)(2020·全国卷Ⅲ)①NH3BH3 分子中，N—B 化学键称为________键，其电子对由
________提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：
3NH3BH3＋6H2O===3NH＋4＋B3O3－6 ＋9H2
B O 3－3 6 的结构为 。在该反应中，B 原子的杂化轨道类型由________变为
________。
②NH3BH3分子中，与 N ＋原子相连的 H呈正电性(Hδ )，与 B原子相连的 H呈负电性(Hδ
－)，电负性大小顺序是________。与 NH3BH3原子总数相等的等电子体是________(写分子
式)，其熔点比 NH3BH3________(填“高”或“低”)，原因是在 NH3BH3分子之间，存在
________，也称“双氢键”。
解析：(1)PO 3－4 的中心原子 P的价层电子对数为 4，孤电子对数为 0，中心原子 P为 sp3
杂化，故 PO 3－4 的空间构型为正四面体。(2)CH NH ＋3 3中 N原子与 2个 H原子、1个 C原子形
成三个共价键，与 H＋形成一个配位键，故 N原子的杂化轨道类型为 sp3。(3)①NH3BH3中 N
有孤对电子，B有空轨道，N和 B形成配位键，电子对由 N提供。NH3BH3中 B形成四个σ
键，为 sp3杂化，B3O 3－6 中 B形成 3个σ键，为 sp2杂化。②电负性用来描述不同元素的原子
对键合电子吸引力的大小。与 N原子相连的 H呈正电性，与 B原子相连的 H呈负电性，故
电负性：N＞H＞B。原子数相同、价电子总数相同的微粒互称为等电子体，与 NH3BH3互为
等电子体的分子为 CH3CH3。带相反电荷的微粒能形成静电引力，NH3BH3分子间存在 Hδ＋
与 Hδ－的静电引力，也称为“双氢键”，“双氢键”能改变物质的熔、沸点，而 CH3CH3分
子间不存在“双氢键”，熔、沸点较低。
答案：(1)正四面体 4 sp3 (2)sp3 (3)①配位 N sp3 sp2 ②N＞H＞B CH3CH3
Hδ＋低 与 Hδ－的静电引力
2．(2020·江苏高考)以铁、硫酸、柠檬酸、双氧水、氨水等为原料可制备柠檬酸铁铵
[(NH4)3Fe(C6H5O7)2]。
(1)[Fe(H O) ]2＋2 6 中与 Fe2＋配位的原子是________(填元素符号)。
(2)NH3分子中氮原子的轨道杂化类型是________。
(3)与 NH ＋4互为等电子体的一种分子为____________________________(填化学式)。
(4)柠檬酸的结构简式见图。1 mol 柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为
________ mol。
解析：(1)[Fe(H2O)6]2＋中，H2O是配体，H2O分子中的 O原子有孤对电子，是配位原子。
(2)NH3分子中 N 原子有 1 对孤对电子，3个成键电子对，所以 N 原子以 sp3方式杂化；(3)
价电子总数相同，原子总数相同的微粒互为等电子体，考虑与 N元素相邻主族的元素，可
知与 NH ＋4互为等电子体的分子是 CH4或 SiH4。(4)单键都是σ键，双键中有一个σ键，则 1 mol
柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成 7 mol σ键。
答案：(1)O (2)sp3 (3)CH4或 SiH4 (4)7
3．(1)(2019·全国卷Ⅰ)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂
＋ ＋
化类型分别是________、________。乙二胺能与Mg2 、Cu2 等金属离子形成稳定环状离子，
其原因是_______________________________________________________________，
其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋ ＋”或“Cu2 ”)。
(2)(2019·全国卷Ⅱ)元素 As与 N同族。预测 As的氢化物分子的立体结构为________，
其沸点比 NH3的________(填“高”或“低”)，其判断理由是_________________________
_______________________________________________。
(3)(2019·江苏高考)①SO2－4 ＋ －的空间构型为__________(用文字描述)；Cu2 与 OH 反应能
生成[Cu(OH)4]2－，[Cu(OH)4]2－中的配位原子为________(填元素符号)。
②抗坏血酸的分子结构如图所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为________；推测抗坏
血酸在水中的溶解性：______(填“难溶于水”或“易溶于水”)。
(4)(2019·海南高考)MnCl2可与 NH3反应生成[Mn(NH3)6]Cl2，新生成的化
学键为________键。NH3分子的空间构型为________，其中 N原子的杂化轨
道类型为________。
解析：(1)乙二胺分子中，N、C原子价层电子对数均为 4，均采用 sp3方式杂化。乙二
胺中氮原子有孤对电子，Mg2＋、Cu2＋存在空轨道，两者易形成配位键。由于半径 Cu2＋＞Mg2
＋，Cu2＋的配位数比Mg2＋大，故乙二胺与 Cu2＋形成的配合物更稳定。(2)AsH3 和 NH3 互为
等电子体，NH3为三角锥形，因此 AsH3 也为三角锥形。因为 NH3分子间存在氢键，所以
AsH3 的沸点比 NH3 低。(3)①SO2－4中的 S 1原子价层电子对数＝4＋ (6＋2－4×2)＝4，因
2
此为 sp3杂化，空间构型为正四面体。Cu2＋有空轨道，OH－中的 O有孤电子对，因此两者可
形成配位键，即配位原子为 O。②碳碳双键和碳氧双键中的碳原子可形成 3个σ键，这三个
碳原子的轨道杂化类型为 sp2，其他的碳原子形成的是 4个σ键，这些碳原子的轨道杂化类型
为 sp3。由抗坏血酸分子的结构简式可知，该分子中碳原子个数较少，但含有 4个羟基，而
羟基为亲水基团，因此抗坏血酸易溶于水。(4)MnCl2中含有离子键，NH3中含有共价键，反
应生成[Mn(NH3)6]Cl2，含有离子键、共价键和配位键，故新生成的化学键为配位键；NH3分
子中 N 5－3×1原子的价层电子对数＝3＋ ＝4，有一对孤电子对，其空间构型为三角锥形，
2
杂化类型为 sp3杂化。
答案：(1)sp3 sp3 ＋乙二胺的两个 N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2 (2)
三角锥形 低 NH3分子间存在氢键 (3)①正四面体 O ②sp3、sp2 易溶于水 (4)配位
三角锥形 sp3杂化
4．(2021·赣州模拟)Ⅰ.有下列微粒：
①CH4；②CH2===CH2；③ ；④NH3；⑤NH＋4；⑥BF3；⑦P4；⑧H2O；⑨H2O2
填写下列空白(填序号)：
(1)呈正四面体的是________。
(2)中心原子轨道为 sp3杂化的是________，为 sp2杂化的是________，为 sp 杂化的是
________。
(3)互为等电子体的一组是________________。
Ⅱ.(4)为减少温室效应，科学家设计反应：CO2＋4H2―→CH4＋2H2O以减小空气中 CO2。
若有 1 mol CH4生成，则有________ mol σ键和________mol π键断裂。
解析：Ⅰ.(1)①CH4是正四面体结构；②C2H4是平面形分子；③C2H2是直线形分子；
④NH3是三角锥形分子；⑤NH ＋4是正四面体结构；⑥BF3是平面三角形分子；⑦P4是正四面
体结构；⑧H2O是 V形分子；⑨H2O2的空间构型是二面角结构，两个 H原子犹如在半展开
的书的两面纸上并有一定夹角。(2)①CH4中 C原子杂化轨道数＝σ键数＋孤电子对数＝4＋0
＝4，所以采取 sp3杂化；②C2H4中 C原子杂化轨道数＝σ键数＋孤电子对数＝3＋0＝3，所
以采取 sp2杂化；③C2H2中 C 原子杂化轨道数＝σ键数＋孤电子对数＝2＋0＝2，所以采取
sp杂化；④NH3中氮原子杂化轨道数＝σ键数＋孤电子对数＝3＋1＝4，所以采取 sp3杂化；
⑤NH ＋4中氮原子杂化轨道数＝σ键数＋孤电子对数＝4＋0＝4，所以采取 sp3杂化；⑥BF3中
B原子杂化轨道数＝σ键数＋孤电子对数＝3＋0＝3，所以采取 sp2杂化；⑦P4中 P原子杂化
轨道数＝σ键数＋孤电子对数＝3＋1＝4，所以采取 sp3杂化；⑧H2O中 O原子杂化轨道数＝
σ键数＋孤电子对数＝2＋2＝4，所以采取 sp3杂化；⑨H2O2中 O原子杂化轨道数＝σ键数＋
孤电子对数＝2＋2＝4，所以采取 sp3杂化。(3) ＋①CH4、⑤NH 4的原子数都为 5，核外电子数
分别为 10、10，属于等电子体。Ⅱ.(4)1个 CO2和 4个 H2分子中共含有 6个σ键和 2个π键，
若有 1 mol CH4生成，则有 6 mol σ键和 2 mol π键断裂。
答案：(1)①⑤⑦ (2)①④⑤⑦⑧⑨ ②⑥ ③
(3)①⑤ (4)6 2
5．(2021·孝感模拟)回答下列问题：
(1)BCl3和 NCl3中心原子的杂化类型分别为________杂化和________杂化。
(2)在 BF3分子中，F—B—F 的键角是________，BF3和过量 NaF 作用可生成 NaBF4，
BF －4的立体构型为______________。
(3)CS2、N2O等与 CO2互为等电子体，则 CS2的结构式为________________，空间构型
为____________。
(4)乙炔与氢氰酸(HCN)反应可得丙烯腈(CHH2CCN)。丙烯腈分子中σ键和π键的个数之
比为________，分子中处于同一直线上的原子数目最多为________。
(5) ＋ －已知在水中存在平衡 2H2O H3O ＋OH ，H O＋3 中 H—O—H 键角比 H2O 中
H—O—H键角大，原因为____________________________________。
解析：(1)BCl3和 NCl3中心原子价层电子对个数分别是 3、4，根据价层电子对互斥理论
判断中心原子杂化类型，前者为 sp2，后者为 sp3。(2)BF3分子为平面正三角形结构，所以
F—B—F 3＋1－4×1键角为 120°；BF －4中 B原子价层电子对个数＝4＋ ＝4，且不含孤电子
2
对，根据价层电子对互斥理论判断该微粒空间构型为正四面体形。(3)等电子体结构相似，
根据二氧化碳结构式书写二硫化碳结构式为 S===C===S，为直线形。(4)共价单键为σ键，共
价双键中含有一个σ键、一个π键，所以丙烯腈分子中σ键和π键的个数之比＝6∶3＝2∶1；
CN位于同一条直线上，H2C===CH—中所有原子共平面，共价单键可以旋转，所以该分子
中最多有 3 个原子共直线。(5)孤电子对和成键电子对之间的排斥力大于成键电子对之间的
排斥力，H2O分子中 O原子有两对孤电子对，H3O＋中 O原子只有一对孤电子对，排斥作用
较小，所以 H ＋3O 中 H—O—H键角比 H2O中 H—O—H键角大。
答案： (1)sp2 sp3 (2)120° 正四面体形 (3)S===C===S 直线形 (4)2∶1 3
(5)H2O分子中 O原子有两对孤电子对，H O＋3 中 O原子只有一对孤电子对，排斥作用较小
6．(2018·江苏高考)臭氧(O3)在[Fe(H2O)6]2＋催化下能将烟气中的 SO2、NOx 分别氧化为
SO 2－ －4 和 NO3，NOx也可在其他条件下被还原为 N2。
(1)SO 2－4 中心原子轨道的杂化类型为________ NO －； 3的空间构型为________________(用
文字描述)。
(2)Fe2＋基态核外电子排布式为_______________________________________________。
(3)与 O3分子互为等电子体的一种阴离子为________(填化学式)。
(4)N2分子中σ键与π键的数目比 n(σ)∶n(π)＝________。
(5)[Fe(H O) ]2＋2 6 与 NO ＋ ＋反应生成的[Fe(NO)(H O) 22 5] 中，NO以 N原子与 Fe2 形成配位键。
请在[Fe(NO)(H2O) 2＋5] 结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
解析：(1)SO 2－4 中 S
6＋2
原子的价层电子对数＝ ＝4，因此 S原子为 sp3杂化。NO －3中 N
2
5＋1
原子的价层电子对数＝ ＝3，因此 N原子为 sp2杂化，无孤电子对，因此空间构型为平
2
面(正)三角形。(2)Fe 原子核外有 26个电子，其核外电子排布式为 1s22s22p63s23p63d64s2，失
去两个电子后，Fe2＋基态核外电子排布式为 1s22s22p63s23p63d6。(3)因为是阴离子，因此在周
期表中可将一个 O原子左移一个位置变为 N原子，即 NO －2为 O3的等电子体。(4)N与 N可
形成三键，因此有 1个σ键和 2 个π键，即两者数目比为 1∶2。(5)[Fe(NO)(H 2＋2O)5] 中有 5 个
H2O和 1个 NO，题给图示中缺少 1个 H2O和 1个 NO，O和 N提供孤电子对，根据题给图
示结构可补填缺少的 H2O和 NO配体。
答案：(1)sp3 平面(正)三角形
(2)[Ar]3d6或 1s22s22p63s23p63d6
(3)NO－2 (4)1∶2
5
自我挑战
1．微量元素硼对植物生长及人体健康有着十分重要的作用，也广泛应用于新型材料的
制备。
(1)基态硼原子的价电子轨道表达式是______________。
(2)B的简单氢化物 BH3不能游离存在，常倾向于形成较稳定的 B2H6或与其他分子结合。
①B2H6分子结构如图，则 B原子的杂化方式为________。
②氨硼烷(NH3BH3)被认为是最具潜力的新型储氢材料之一，分子中存在配位键，提供
孤电子对的成键原子是________，写出一种与氨硼烷互为等电子体的分子：________(填化
学式)。
(3)以硼酸(H3BO3)为原料可制得硼氢化钠(NaBH4) －，它是有机合成中的重要还原剂。BH 4
的键角是________，立体构型为__________。
解析：(1)硼为第 5 号元素，其价电子轨道表达式为 (2)①由题图可以
看出，每个 B结合 4个 H，B上不存在孤电子对，所以 B的价层电子对数为 4，采用 sp3杂
化。②NH3BH3中 N提供孤电子对，B提供空轨道，从而形成配位键；利用价电子转移的方
法，将 N上的价电子转移给 B原子，可以得出与 NH3BH3互为等电子体的分子有 C2H6等。
(3)BH －4的成键电子对数为 4，孤电子对数为 0，故其空间构型为正四面体形，键角为 109°28′。
答 案 ： (1) (2)①sp3 杂 化 ②N C2H6( 其 他 合 理 答 案 也 可 )
(3)109°28′ 正四面体形
2．(2021·晋江模拟)(1)Cu2＋处于[Cu(NH3) ]2＋4 的中心，若将配离子[Cu(NH3)4]2＋中的 2 个
NH － ＋3换为 CN ，则有 2种结构，则 Cu2 是否为 sp3杂化________(填“是”或“否”)，理由
为____________________________________。
(2)用价电子对互斥理论推断甲醛中 H—C—H的键角________120°(填“>”“<”或“＝”)
(3)SO2Cl2和 SO2F2都属于 AX4E0型分子，S===O 之间以双键结合，S—Cl、S—F 之间
以单键结合。请你预测 SO2Cl2 和 SO2F2 分子的立体构型____________。SO2Cl2 分子中
∠Cl—S—Cl________(填“<”“>”或“＝”)SO2F2分子中∠F—S—F。
(4)抗坏血酸的分子结构如图所示，该分子中碳原子的轨道杂化类型为______________。
解析：(1)Cu2＋处于[Cu(NH 2＋3)4] 的中心，若将配离子[Cu(NH3)4]2＋中的 2个 NH3换为 CN－，
则有 2种结构，说明[Cu(NH ) 2＋ 2＋ 33 4] 应为平面正方形，产生顺反异构体，由此判断 Cu 不为 sp
杂化，理由：若是 sp3杂化，[Cu(NH3)4]2＋的空间构型为正四面体形，将配离子[Cu(NH3) 2＋4] 中
的 2个 NH －3换为 CN ，则只有 1种结构。(2)甲醛碳氧之间为双键，根据价层电子对互斥理
论可知双键与单键之间的斥力大于单键与单键之间的斥力，所以H—C—H的键角小于 120°。
(3)当中心原子的价层电子对数为 4时，VSEPR模型为四面体形，硫原子无孤电子对，所以
分子构型为四面体；因为 X原子得电子能力越弱，A—X形成的共用电子对之间的斥力越强，
F原子的得电子能力大于氯原子，所以 SO2Cl2分子中∠Cl—S—Cl>SO2F2分子中∠F—S—F。
(4)由图可知，碳原子杂化类型分别为 sp2和 sp3。
答案：(1)否 若是 sp3杂化，[Cu(NH ) 2＋3 4] 的空间构型为正四面体形，将配离子[Cu(NH ) ]23 4
＋
中的 2个 NH3换为 CN－，则只有 1种结构
(2)< (3)四面体 > (4)sp2、sp3
3．(2021·南阳模拟)(1)光气(COCl2)是一种重要的有机中间体，其分子的立体构型为
____________，其三种元素的电负性由小到大的顺序为____________，写出与 COCl2互为
等电子体的分子和离子：______________________(各写一种)。
(2)下图为 DNA结构局部图。双链通过氢键使它们的碱基(A…T和 C…G)相互配对形成
双螺旋结构，请写出图中存在的两种氢键的表示式____________、____________。
(1) 4－2×1－1×2解析： 光气分子中 C原子价层电子对个数＝3＋ ＝3，且不含孤电子对，
2
根据价层电子对互斥理论判断其空间构型为平面三角形；同一周期从左到右元素的电负性逐
渐增大，元素的非金属性越强电负性越大，所以 C、O、Cl三种元素的电负性由小到大的顺
序为 C光气互为等电子体的分子有 SO3、BF3、N2Cl2等，与光气互为等电子体的离子有 NOCl＋2、
NO －3等。
(2)N、O或者 F元素的电负性都很强，不同分子中的 N原子、O原子或者 F原子与和 N、
O、F相连的 H原子之间都可以形成氢键，如 O—H…N、N—H…O、O—H…O、N—H…N，
所以图中存在的两种氢键的表示式为 N—H…O，N—H…N。
答案： (1)平面三角形 C(2)N—H…O N—H…N
4．元素周期表前四周期的元素 a、b、c、d、e，原子序数依次增大。a的核外电子总数
与其周期数相同，b的价电子层中的未成对电子有 3个，c的最外层电子数为其内层电子数
的 3倍，d与 c同族；e的最外层只有 1个电子，但次外层有 18个电子。回答下列问题：
(1)a和其他元素形成的二元共价化合物中，分子呈三角锥形，该分子的中心原子的杂化
方式为 ________；分子中既含有极性共价键，又含有非极性共价键的化合物是
________________(填化学式，写出两种)。
(2)这些元素形成的含氧酸中，分子的中心原子的价层电子对数为 3 的酸是
________________；酸根呈三角锥结构的酸是________(填化学式)。
(3)这五种元素形成的一种 1∶1 型离子化合物中，阴离子呈四面体
结构；阳离子呈轴向狭长的八面体结构(如图所示)。该化合物中，阴离
子为__________，阳离子中存在的化学键类型有________；该化合物加
热 时 首 先 失 去 的 组 分 是 ________ ， 判 断 理 由 是
_________________________________。
解析：a、b、c、d、e为前四周期元素，a的核外电子总数与其周期数相同，且原子序
数最小，a为 H元素；c的最外层电子数为其内层电子数的 3倍，内层电子数为 2，即 ，
c为 O元素；b的价电子层中的未成对电子有 3个，且原子序数小于氧元素，则 b为 N元素；
e的原子序数最大，且最外层只有 1个电子，次外层有 18个电子，位于第四周期，共有 29
个电子，推知 e为 Cu元素；d与 c同族，且原子序数比 O大比铜小，推知 d为 S元素。(1)a
为 H，与 N、O、S可形成二元共价化合物，分别为 NH3(三角锥形)、H2O(V形)、H2S(V形)，
其中呈三角锥形的分子的中心原子的杂化方式为 sp3杂化；H与 N、O、S 形成既含极性共
价键，又含非极性共价键的化合物有 H2O2(H—O—O—H)、N2H4 H—O、
H—N为极性键，O—O、N—N为非极性键。(2)这些元素可形成含氧酸 HNO2、HNO3、H2SO3、
H2SO4，分子的中心原子的价层电子对数为 3的酸是 HNO2、HNO3；酸根呈三角锥形结构的
1
酸为 H －2SO3，SO 32 的 S原子的价层电子对数为 3＋ ×(6＋2－2×3)＝3＋1＝4。(3)含有 H、
2
N、O、S、Cu 五种元素的化合物，联系配合物有关知识以及题目所给信息，观察阳离子中
心为 1 个 Cu2＋，周围为 4 个 NH3 分子和 2 个 H2O 分子，得到该化合物的化学式为
[Cu(NH3)4(H2O) 2＋2]SO4，加热时，由于 H2O和 Cu 作用力较弱会先失去。
答案：(1)sp3 H2O2、N2H4(合理即可)
(2)HNO2、HNO3 H2SO3
(3)SO2－4 共价键和配位键 H2O H2O与 Cu2＋的配位键比 NH3与 Cu2＋的弱
5．(2021·滨州模拟)(1)配位化学创始人维尔纳发现，取 CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫
红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和 CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各 1 mol，分别溶于水，加入足量
硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为 3 mol、2 mol、1 mol和 1 mol。
①请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3(黄色)________，CoCl3·4NH3(紫色)________；
②后两种物质组成相同而颜色不同的原因是________________________；
③上述配合物中，中心离子的配位数都是________，写出中心离子的电子排布式
________。
(2)向黄色的三氯化铁溶液中加入无色的 KSCN溶液，溶液变成血红色。该反应在有的
教材中用方程式 FeCl3＋3KSCN===Fe(SCN)3＋3KCl 表示。经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，
Fe3＋与 SCN－不仅能以 1∶3的个数比配合，还可以其他个数比配合。请按要求填空：①Fe3
＋
与 SCN－ ＋ －反应时，Fe3 提供____________，SCN 提供____________，二者通过配位键结合；
＋ － ＋ －
②所得 Fe3 与 SCN 的配合物中，主要是 Fe3 与 SCN 以个数比 1∶1配合所得离子显血
红色。含该离子的配合物的化学式是________________；
③若 Fe3＋与 SCN－以个数比 1∶5 配合，则 FeCl3与 KSCN 在水溶液中发生反应的化学
方程式可以表示为________________。
解析：(1)①1 mol CoCl3·6NH3只生成 3 mol AgCl，则 1 mol CoCl3·6NH3中有 3 mol Cl－
为外界离子，钴的配位数为 6，则配体为 NH3，所以其化学式为 [Co(NH3)6]Cl3；1 mol
CoCl3·4NH3(绿色)和 CoCl3·4NH3(紫色)只生成 1 mol AgCl，则 1 mol CoCl3·4NH3中有 1 mol Cl
为外界离子，钴的配位数为 6，则配体为 NH3和 Cl－，所以其化学式为[Co(NH3)4Cl2]Cl；
②CoCl3·4NH3(绿色)和 CoCl3·4NH3(紫色)的化学式都是[Co(NH3)4Cl2]Cl，但因其空间构型不同，
导致颜色不同；③这几种配合物的化学式分别是[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl，
其配位数都是 6；中心离子为 Co3＋，Co3＋核外有 24个电子，其基态钴离子的核外电子排布
式为 1s22s22p63s23p63d6。(2)①Fe3＋与 SCN－反应生成的配合物中，Fe3＋提供空轨道，SCN－
提供孤电子对；②Fe3＋与 SCN－以个数比 1∶1配合所得离子为[Fe(SCN)]2＋，故 FeCl3与 KSCN
在水溶液中反应生成[Fe(SCN)]Cl ＋2与 KCl；③Fe3 与 SCN－以个数比 1∶5 配合所得离子为
[Fe(SCN) ]2－5 ，故 FeCl3与 KSCN 在水溶液中反应生成 K2[Fe(SCN)5]与 KCl，所以反应方程式
为 FeCl3＋5KSCN===K2[Fe(SCN)5]＋3KCl。
答案：(1)①[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)4Cl2]Cl ②空间构型不同 ③6 1s22s22p63s23p63d6
(2)①空轨道 孤电子对 ②[Fe(SCN)]Cl2 ③FeCl3＋5KSCN===K2[Fe(SCN)5]＋3KCl分子结构与性质
学习目标
1．了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)。了解配位键的含义。
2．能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。
3．能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的立体构型。
4．了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。
5．了解范德华力的含义及对物质性质的影响。
6．了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
知识清单
知识点 1 共价键
1．共价键
(1)共价键的本质与特征
(2)共价键的类型
分类依据 类型
形成共价键 σ键 电子云“头碰头”重叠
的原子轨道
π键 电子云“肩并肩”重叠
重叠方式
形成共价键 极性键 共用电子对发生偏移
的电子对是
非极性键 共用电子对不发生偏移
否偏移
原子间共用 单键 原子间有一对共用电子对
电子对的数 双键 原子间有两对共用电子对
目 三键 原子间有三对共用电子对
[名师点拨] (1)通过物质的结构式可以快速判断共价键的种类和数目；共价单键全为σ
键，共价双键中有 1 个σ键和 1 个π键，共价三键中有 1 个σ键和 2 个π键，如乙酸
( )中有 7个σ键 1个π键。
(2)由成键轨道类型可判断共价键的类型，与 s轨道形成的共价键全部是σ键，杂化轨道
形成的共价键全部是σ键。
(3)键参数
①概念
②键参数与分子的性质
a．键参数对分子性质的影响
b．键参数与分子稳定性的关系
键能越大，键长越短，分子越稳定。
[名师点拨] (1)共价键的成键原子可以都是非金属原子，也可以是金属原子与非金属原
子，如 Al与 Cl，Be与 Cl等。
(2)并不是所有的共价键都有方向性，如 s s σ键没有方向性。
(3)共价分子中原子间的键能越大，键长越短，分子的稳定性越强。如稳定性：
HF>HCl>HBr>HI。
2．配位键
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
＋
②配位键的表示：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如 NH 4可
表示为
NH ＋在 4中，虽然有一个 N—H键形成过程与其他 3 个 N—H键形
成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
3．等电子体
(1)等电子原理
原子总数相同、价电子总数相同的分子(即等电子体)具有相似的化学键特征，它们的许
多性质相近，如 CO和 N2。
(2)等电子原理的应用
①利用等电子原理可以判断一些简单分子或离子的立体构型。如 SO2和 O3的原子数目
和价电子总数都相等，二者互为等电子体，中心原子都是 sp2杂化，都是 V形结构。
②确定等电子体的方法(举例)
CO 把 O换成前一个原子 N CN－――――――――――→
少了 1个电子，再得 1个电子
把 N换成前一个原子 C 2－
―――――――――――――→ C2
少了 1个电子，再得 1个电子
CO 把 C换成后一个原子 N 多 1个电子 ―――――――――――――→ N2
把 O换成前一个原子 N 少 1个电子
(3)常见的等电子体归纳
微粒 通式 价电子总数 立体构型
CO2、SCN－、NO＋ N－2、 3 AX －2 16e 直线形
CO2－ －3 、NO3、SO3 AX3 24e－ 平面三角形
SO2、O －3、NO2 AX 18e－2 V形
SO2－ PO3－4 、 4 AX －4 32e 正四面体形
PO3－ SO2－ ClO－3 、 3 、 3 AX3 26e－ 三角锥形
CO、N －2 AX 10e 直线形
CH NH＋4、 4 AX4 8e－ 正四面体形
[名师点拨] 寻找等电子体的三种方法
变换过程中注意电荷变化，并伴有元素种类的改变
序号 方法 示例
竖换：把同族元素(同族原子价电子数相 CO2与 CS2
1
同)上下交换，即可得到相应的等电子体 O3与 SO2
横换：换相邻主族元素，这时候价电子发
2 生变化，再通过得失电子使价电子总数相 N2与 CO
等
O3与 NO－2
可以将分子变换为离子，也可以将离子变
3 CH4与 NH＋4
换为分子
CO与 CN－
经典例题
例 1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)在任何情况下，都是σ键比π键强度大( )
(2)分子的稳定性与分子间作用力的大小无关( )
(3)s s σ键与 s p σ键的电子云形状对称性相同( )
(4)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成( )
(5)σ键可以绕键轴旋转，π键一定不能绕键轴旋转( )
(6)碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的 3倍和 2倍( )
例 2．已知 N—N、N===N和 NN键能之比为 1.00∶2.17∶4.90，而 C—C、C===C、CC
键能之比为 1.00∶1.77∶2.34。下列说法正确的是( )
A．σ键一定比π键稳定
B．N2较易发生加成
C．乙烯、乙炔较易发生加成
D．乙烯、乙炔中的π键比σ键稳定
例 3．含碳元素的物质是化学世界中最庞大的家族，请填写下列空格：
(1)CH4中的化学键从形成过程来看，属于________(填“σ”或“π”)键，从其极性来看
属于________键。
(2) －已知 CN 与 N2结构相似，推算 HCN 分子中σ键与π键数目之比为________。
(3)C60分子中每个碳原子只跟相邻的 3个碳原子形成共价键，且每个碳原子最外层都满
足 8电子稳定结构，则 C60分子中π键的数目为________。
(4)利用 CO可以合成化工原料 COCl2，COCl2分子的结构式为 每个 COCl2
分子内含有的σ键、π键数目为________(填字母)。
A．4个σ键 B．2个σ键、2个π键
C．2个σ键、1个π键 D．3个σ键、1个π键
知识点 2 分子的立体构型
1．价层电子对互斥理论
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)判断分子或离子立体构型“三步骤”
第一步：确定中心原子上的价层电子对数
a 为中心原子的价电子数，b 为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x 为与中
心原子结合的原子数。如 NH3的中心原子为 N，a＝5，b＝1，x＝3，所以中心原子上的孤
1 1
电子对数＝ (a－xb)＝ ×(5－3×1)＝1。
2 2
第二步：确定价层电子对的立体构型
由于价层电子对之间的相互排斥作用，使它们尽可能地相互远离，这样已知价层电子对
的数目，就可以确定它们的立体构型。
第三步：分子立体构型的确定
价层电子对有成键电子对和孤电子对之分，价层电子对的总数减去成键电子对数得孤电
子对数。根据成键电子对数和孤电子对数，可以确定相应的较稳定的分子立体构型。
(3)实用实例
价层电 σ键电 孤电子 价层电子对 分子立
实例
子对数 子对数 对数 立体构型 体构型
2 2 0 直线形 直线形 CO2
3 0 平面三角形 BF3
3 平面三角形
2 1 V形 SO2
4 0 正四面体形 CH4
4 3 1 四面体形 三角锥形 NH3
2 2 V形 H2O
2．杂化轨道理论
(1)杂化轨道理论概述
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨
道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道三种类型
(3)由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型
杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以有公式：杂化轨道数＝中心原子的孤电子
对数＋中心原子的σ键个数。
[名师点拨] (1)价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构
型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。
①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；
②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。如中心原子采取 sp3杂化的，其价层
电子对模型为四面体形，其分子构型可以为正四面体形(如 CH4)，也可以为三角锥形(如 NH3)
或 V形(如 H2O)。
(2)杂化轨道间的夹角与分子内的键角不一定相同，中心原子杂化类型相同时孤电子对
数越多，键角越小。
3．配合物
(1)定义：金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物。
(2)形成条件
中性分子，如 H2O、NH3和 CO等
配位体有孤电子对
离子，如 F－、Cl－、CN－等
＋ ＋
中心原子 或离子 有空轨道，如 Fe3 、Cu2 、Zn2＋、Ag＋等
(3)组成
[名师点 拨 ] 1 mol[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O 的配合 物只能电离 出 2 mol Cl － ，故 1
mol[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O与足量的 AgNO3反应只能生成 2 mol AgCl沉淀。
经典例题
例 1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)NH3分子为三角锥形，N原子发生 sp2杂化( )
(2)分子中中心原子通过 sp3杂化轨道成键时，该分子一定为正四面体结构( )
(3)中心原子是 sp杂化的，其分子构型不一定为直线形( )
(4)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对( )
(5)价层电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数( )
(6)N2分子中 N原子没有杂化，分子中有 1个σ键、2个π键( )
例 2．(2021·德州模拟)CH＋ －3、·CH3、CH 3都是重要的有机反应中间体，有关它们的说法
正确的是( )
A．·CH3中的碳原子杂化方式为 sp2
B．CH －3空间构型为正四面体
C．CH ＋3中的键角大于 NH3
D CH ＋ OH－． 3与 形成的化合物中含有离子键
例 3．BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。它们的结构简式如
下，请写出单体、二聚体和多聚体中 Be的杂化轨道类型：
(1)Cl—Be—Cl：________；
[方法技巧] 判断分子或离子中中心原子杂化类型的三种方法
(1)根据价层电子对数判断
价层电子对数 2 3 4
杂化类型 sp sp2 sp3
(2)根据分子的结构(简)式判断
在结构(简)式中，若 C、N等原子形成单键时为 sp3杂化，形成双键时为 sp2杂化，形成
三键时为 sp杂化。
(3)根据等电子原理判断
如 CO2是直线形分子，SCN－、N －3与 CO2是等电子体，离子构型均为直线形，中心原
子均采用 sp杂化。
知识点 3 分子间作用力与分子的性质
1．分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力<氢键<化学键。
(4)范德华力
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、
沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德
华力逐渐增大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与
另一个电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：A—H…B
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响
主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解性等产生影响。
(6)范德华力、氢键、共价键对物质性质的影响
范德华力 氢键 共价键
①影响物质的熔、沸
点、溶解性等物理性
分子间氢键的存在，
质；②组成和结构相
使物质的熔、沸点升 ①影响分子的稳定
对物质 似的物质，随相对分
高，在水中的溶解度 性；②共价键键能越
性质的 子质量的增大，物质
增大，如熔、沸点： 大，分子 的 稳定性
影响 的熔、沸点升高。如
H2O>H2S，HF>HCl， 越强
熔 、 沸 点 ：
NH3>PH3
F2CF4[名师点拨] (1)表示方法(A—H…B)中的 A、B为电负性很强的原子，一般为 N、O、F
三种元素的原子，A、B可以相同，也可以不同。
(2)NH3·H2O 分 子 中 NH3 与 H2O 分 子 间 的 氢 键 为 ， 而 不 是
。
2．分子的性质
(1)分子的极性
①非极性分子与极性分子的判断
双原子分子 单质 正负电荷中心重合 非极性分子 结构对称 多原子分子 结构不对称
正负电荷中心不重合极性分子―→化合物
[名师点拨] 对于 ABn型分子，一般情况下，若中心原子 A的化合价的绝对值等于该元
素所在的主族序数，则该分子为非极性分子，否则为极性分子。
②键的极性、分子空间构型与分子极性的关系
类型 实例 键的极性 空间构型 分子极性
X2 H2、N2 非极性键 直线形 非极性分子
XY HCl、NO 极性键 直线形 极性分子
XY2 CO2、CS2 极性键 直线形 非极性分子
(X2Y) SO2 极性键 V形 极性分子
H2O、H2S 极性键 V形 极性分子
BF3 极性键 平面正三角形 非极性分子
XY3
NH3 极性键 三角锥形 极性分子
XY4 CH4、CCl4 极性键 正四面体形 非极性分子
(2)物质的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性
溶剂。若能形成氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶(C2H5OH和 H2O中的羟
基相近)，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
[名师点拨] “相似相溶”规律可用于解释一些物质溶解现象，如 HCl(极性分子)易溶于
H2O(极性溶剂)，可做喷泉实验；苯(非极性溶剂)可萃取水(极性溶剂)中的溴(非极性分子)。
(3)分子的手性
①手性异构(对映异构)：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手
一样互为镜像，却在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有4个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子
的分子是手性分子，如 CH3CHOH*COOH。
(4)无机含氧酸分子的酸性
对于同一种元素的无机含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。如果
把含氧酸的通式写成(HO)mROn，R相同时，n 值越大，R的正电性越高，R—O—H中的氧
＋
原子的电子就会越向 R偏移，在水分子的作用下，就越容易电离出 H ，酸性也就越强。如
H2SO3可写成(HO)2SO，n＝1；H2SO4可写成(HO)2SO2, n＝2。所以酸性：H2SO4>H2SO3。同
理，酸性：HNO3>HNO2，HClO4>HClO3>HClO2>HClO。
经典例题
例 1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)以极性键结合起来的分子一定是极性分子( )
(2)碘化氢的沸点高于氯化氢的沸点是因为碘化氢分子间存在氢键( )
(3) 为手性分子( )
(4)非极性分子中，一定含有非极性共价键( )
(5)卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(即 CX4)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大
而增大( )
(6)BCl3与 NCl3均为三角锥形，为极性分子( )
(7)H2O比 H2S稳定是因为水分子间存在氢键( )
(8)可燃冰(CH4·8H2O)中甲烷分子与水分子之间形成了氢键( )
例 2．(2021·厦门模拟)下列说法错误的是( )
A．甘油和水可以任意比例互溶
B．H2O的沸点高于 HF，是因为前者的氢键作用较大
C．氢氟酸水溶液中氢键的类型有 F—H…F、F—H…O、O—H…F、O—H…O
例 3．(2021·威海模拟)“冰面为什么滑？”，这与冰层表面的结构有关(如图)。下列有
关说法错误的是( )
A．由于氢键的存在，水分子的稳定性好，高温下也很难分解
B．第一层固态冰中，水分子间通过氢键形成空间网状结构
C．第二层“准液体”中，水分子间形成氢键的机会比固态冰中少
D．当高于一定温度时，“准液体”中的水分子与下层冰连接的氢键断裂，产生“流动
性的水分子”，使冰面变滑
课堂闯关
1．(1)(2020·全国卷Ⅰ)磷酸根离子的空间构型为________，其中 P 的价层电子对数为
________、杂化轨道类型为________。
(2)(2020·全国卷Ⅱ) ＋有机碱 CH3NH 3中，N原子的杂化轨道类型是________。
(3)(2020·全国卷Ⅲ)①NH3BH3 分子中，N—B 化学键称为________键，其电子对由
________提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：
3NH BH 6H O===3NH＋ －3 3＋ 2 4＋B3O36 ＋9H2
B －3O 36 的结构为 。在该反应中，B 原子的杂化轨道类型由________变为
________。
②NH3BH3分子中，与 N原子相连的 H呈正电性(Hδ＋)，与 B原子相连的 H呈负电性(Hδ
－)，电负性大小顺序是________。与 NH3BH3原子总数相等的等电子体是________(写分子
式)，其熔点比 NH3BH3________(填“高”或“低”)，原因是在 NH3BH3分子之间，存在
________，也称“双氢键”。
2．(2020·江苏高考)以铁、硫酸、柠檬酸、双氧水、氨水等为原料可制备柠檬酸铁铵
[(NH4)3Fe(C6H5O7)2]。
(1)[Fe(H2O) 2＋ ＋6] 中与 Fe2 配位的原子是________(填元素符号)。
(2)NH3分子中氮原子的轨道杂化类型是________。
(3)与 NH ＋4互为等电子体的一种分子为____________________________(填化学式)。
(4)柠檬酸的结构简式见图。1 mol 柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为
________ mol。
3．(1)(2019·全国卷Ⅰ)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂
化类型分别是________、________。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，
其原因是_______________________________________________________________，
其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(2)(2019·全国卷Ⅱ)元素 As与 N同族。预测 As的氢化物分子的立体结构为________，
其沸点比 NH3的________(填“高”或“低”)，其判断理由是_________________________
_______________________________________________。
(3)(2019·江苏高考)①SO2－4 ＋ －的空间构型为__________(用文字描述)；Cu2 与 OH 反应能
生成[Cu(OH)4]2－，[Cu(OH)4]2－中的配位原子为________(填元素符号)。
②抗坏血酸的分子结构如图所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为________；推测抗坏
血酸在水中的溶解性：______(填“难溶于水”或“易溶于水”)。
(4)(2019·海南高考)MnCl2可与 NH3反应生成[Mn(NH3)6]Cl2，新生成的化
学键为________键。NH3分子的空间构型为________，其中 N原子的杂化轨
道类型为________。
4．(2021·赣州模拟)Ⅰ.有下列微粒：
①CH4；②CH2===CH2；③ ；④NH3；⑤NH＋4；⑥BF3；⑦P4；⑧H2O；⑨H2O2
填写下列空白(填序号)：
(1)呈正四面体的是________。
(2)中心原子轨道为 sp3杂化的是________，为 sp2杂化的是________，为 sp 杂化的是
________。
(3)互为等电子体的一组是________________。
Ⅱ.(4)为减少温室效应，科学家设计反应：CO2＋4H2―→CH4＋2H2O以减小空气中 CO2。
若有 1 mol CH4生成，则有________ mol σ键和________mol π键断裂。
5．(2021·孝感模拟)回答下列问题：
(1)BCl3和 NCl3中心原子的杂化类型分别为________杂化和________杂化。
(2)在 BF3分子中，F—B—F 的键角是________，BF3和过量 NaF 作用可生成 NaBF4，
BF －4的立体构型为______________。
(3)CS2、N2O等与 CO2互为等电子体，则 CS2的结构式为________________，空间构型
为____________。
(4)乙炔与氢氰酸(HCN)反应可得丙烯腈(CHH2CCN)。丙烯腈分子中σ键和π键的个数之
比为________，分子中处于同一直线上的原子数目最多为________。
(5) ＋ － ＋已知在水中存在平衡 2H2O H3O ＋OH ，H3O 中 H—O—H 键角比 H2O 中
H—O—H键角大，原因为____________________________________。
6．(2018·江苏高考)臭氧(O3)在[Fe(H2O)6]2＋催化下能将烟气中的 SO2、NOx 分别氧化为
SO 2－ NO－4 和 3，NOx也可在其他条件下被还原为 N2。
(1)SO 2－4 中心原子轨道的杂化类型为________ NO －； 3的空间构型为________________(用
文字描述)。
(2)Fe2＋基态核外电子排布式为_______________________________________________。
(3)与 O3分子互为等电子体的一种阴离子为________(填化学式)。
(4)N2分子中σ键与π键的数目比 n(σ)∶n(π)＝________。
(5)[Fe(H2O)6]2＋ ＋ ＋与 NO反应生成的[Fe(NO)(H 22O)5] 中，NO以 N原子与 Fe2 形成配位键。
请在[Fe(NO)(H 2＋2O)5] 结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
自我挑战
1．微量元素硼对植物生长及人体健康有着十分重要的作用，也广泛应用于新型材料的
制备。
(1)基态硼原子的价电子轨道表达式是______________。
(2)B的简单氢化物 BH3不能游离存在，常倾向于形成较稳定的 B2H6或与其他分子结合。
①B2H6分子结构如图，则 B原子的杂化方式为________。
②氨硼烷(NH3BH3)被认为是最具潜力的新型储氢材料之一，分子中存在配位键，提供
孤电子对的成键原子是________，写出一种与氨硼烷互为等电子体的分子：________(填化
学式)。
(3) －以硼酸(H3BO3)为原料可制得硼氢化钠(NaBH4)，它是有机合成中的重要还原剂。BH 4
的键角是________，立体构型为__________。
2．(2021·晋江模拟)(1)Cu2＋处于[Cu(NH ) ]2＋3 4 的中心，若将配离子[Cu(NH ) ]2＋3 4 中的 2 个
NH3换为 CN－，则有 2种结构，则 Cu2＋是否为 sp3杂化________(填“是”或“否”)，理由
为____________________________________。
(2)用价电子对互斥理论推断甲醛中 H—C—H的键角________120°(填“>”“<”或“＝”)
(3)SO2Cl2和 SO2F2都属于 AX4E0型分子，S===O 之间以双键结合，S—Cl、S—F 之间
以单键结合。请你预测 SO2Cl2 和 SO2F2 分子的立体构型____________。SO2Cl2 分子中
∠Cl—S—Cl________(填“<”“>”或“＝”)SO2F2分子中∠F—S—F。
(4)抗坏血酸的分子结构如图所示，该分子中碳原子的轨道杂化类型为______________。
3．(2021·南阳模拟)(1)光气(COCl2)是一种重要的有机中间体，其分子的立体构型为
____________，其三种元素的电负性由小到大的顺序为____________，写出与 COCl2互为
等电子体的分子和离子：______________________(各写一种)。
(2)下图为 DNA结构局部图。双链通过氢键使它们的碱基(A…T和 C…G)相互配对形成
双螺旋结构，请写出图中存在的两种氢键的表示式____________、____________。
4．元素周期表前四周期的元素 a、b、c、d、e，原子序数依次增大。a的核外电子总数
与其周期数相同，b的价电子层中的未成对电子有 3个，c的最外层电子数为其内层电子数
的 3倍，d与 c同族；e的最外层只有 1个电子，但次外层有 18个电子。回答下列问题：
(1)a和其他元素形成的二元共价化合物中，分子呈三角锥形，该分子的中心原子的杂化
方式为 ________；分子中既含有极性共价键，又含有非极性共价键的化合物是
________________(填化学式，写出两种)。
(2)这些元素形成的含氧酸中，分子的中心原子的价层电子对数为 3 的酸是
________________；酸根呈三角锥结构的酸是________(填化学式)。
(3)这五种元素形成的一种 1∶1 型离子化合物中，阴离子呈四面体
结构；阳离子呈轴向狭长的八面体结构(如图所示)。该化合物中，阴离
子为__________，阳离子中存在的化学键类型有________；该化合物加
热 时 首 先 失 去 的 组 分 是 ________ ， 判 断 理 由 是
_________________________________。
5．(2021·滨州模拟)(1)配位化学创始人维尔纳发现，取 CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫
红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和 CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各 1 mol，分别溶于水，加入足量
硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为 3 mol、2 mol、1 mol和 1 mol。
①请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3(黄色)________，CoCl3·4NH3(紫色)________；
②后两种物质组成相同而颜色不同的原因是________________________；
③上述配合物中，中心离子的配位数都是________，写出中心离子的电子排布式
________。
(2)向黄色的三氯化铁溶液中加入无色的 KSCN溶液，溶液变成血红色。该反应在有的
教材中用方程式 FeCl3＋3KSCN===Fe(SCN)3＋3KCl 表示。经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，
Fe3＋与 SCN－不仅能以 1∶3的个数比配合，还可以其他个数比配合。请按要求填空：①Fe3
＋
与 SCN－反应时，Fe3＋提供____________ －，SCN 提供____________，二者通过配位键结合；
②所得 Fe3＋ SCN－ ＋ －与 的配合物中，主要是 Fe3 与 SCN 以个数比 1∶1配合所得离子显血
红色。含该离子的配合物的化学式是________________；
③若 Fe3＋与 SCN－以个数比 1∶5 配合，则 FeCl3与 KSCN 在水溶液中发生反应的化学
方程式可以表示为________________。

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