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超导体材料
超导体的定义
1911年，荷兰发明氦液化器的昂尼斯〔H.K.Onnes)偶然发现，在液氦温度(4.2K)下，汞的电阻突然消失，这种现象被称为超导。但是，象汞这样金属的超导状态在很弱的磁场中就会被破坏。进一步的研究表明，要成为超导状态，温度丁，磁场强度H和电流密度J都必须分别处于临界温度Tc，临界磁场强度Hc和临界电流密度Jc以下。如图1所示，在T-H-J坐标空间中有一个临界面，其内部就是超导状态。临界条件下具有超导性的物质称为超导材料或超导体。
图 1 超导状态的T-H-J临界面（区面内：超导状态；曲面外：正常状态）
【杨兴钰.材料化学导论[M].武汉:湖北科学技术出版社,2003.】
超导体的应用
50年代后期，发现超导状态的温度提高，而且发现丁能产生强磁场的银及钒的合金和化合物，促使超导现象的应用登上了科技舞台。由于电阻近于0Ω，在超导体内流动的电流将没有损耗．这样，很细的导线就可以通过很强的电流，可产生很强的磁场。问题是它必须在液氦温度下工作，液氮的价格、供应和使用方式使得它的普遍应用受到了严格的限制。即使如此，超导磁体仍大量被使用于加速器、聚变装置、核磁共振和磁分析等仪器上。例如美国费密实验室用了1000多个超导磁体，每年的被氮费用高达500万美元，但因此而节省的电力为18500万美元；美国于1990年建成的周长为83km的超级质子对撞机使用10000个超导磁体，每年可节省电力6亿美元。【唐小真,杨宏秀,丁马太.材料化学导论[M].高等教育出社,1997.】
超导核磁共振层析仪能给出人体任一部位的剖面图．其分辨本领远远超过x射线或超声层祈仪．是现代高级医院重要的诊断设备之一。
超导技术在医疗上可用于外科手术。例如导管牵引术，将导管插入血管后，靠强磁体引导到脑部等血管瘤部位后，将磁性胶体注入血管，靠强磁体引导到肿瘤前提供血管定位，使给养阻塞，从而使肿瘤萎缩死亡。【杨兴钰.材料化学导论[M].武汉:湖北科学技术出版社,2003.】
利用超导体送电的超导电缆已经出现，利用超导体储存电能的超导储能器可在瞬间释放出极强的电能。这种储能器为激光技术提供了储存条件。它可将强电流存储在超导线圈之中，然后启动开关，一瞬间便会释放出巨能，从而发出强大的激光。
用超导体做的超导磁体，可以得到极强的磁场。因为超导线圈没有电阻，超导磁体可以比普通电磁体轻得多：几千克超导磁体抵得上几十吨常规磁体产生的磁场 这将给电力工业带来一系列的变革，发电机会因使用超导体而提高输出功率几十倍、上百倍；已试制出来的圆盘式半超导电动机，体积和50千瓦常规电动机差不多，功率却高达1000千瓦。【王彪.说说超导体[J].科学24小时,2010(3):19.】
由于超导体的转变温度太低，这就为它的普及带来了困难。因此，制造转变温度高的超导材料便成了各国科学家的奋斗目标。最近，我国和瑞士、日本等国科学家分别突破超导转变温度的大关，较高温度下的超导体即将进入实用阶段。
铁基超导体
2006-2007年，日本东京工业大学的Hosono研究组分别报道了LaFePO和LaNiPO体系的超导电性，但因其超导转变温度Tc较低（2-7K）当时并未引起人们的广泛重视。2008年2月，该小组报道在LaFeAsO体系中发现了高达26k的超导转变【Kamihara Y,Watanabe T,Hirano M et al.J.Am.Chem.Soc,2008,130:3296】，这一突破性成果立刻引发了人们对该体系的强烈关注。随后国内外许多研究组相继报道了一系列具有超导电性的层状铁基化合物，此类材料被统称为铁基超导体。
目前，根据母体化合物的成分和晶体结构，大致可以将铁基超导体分为以下4个体系（对应的晶体结构示意图见图2）：（1）“1111”体系，成员包括LnOFePn（Ln=La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Y；Pn=P，As）以及AFeAsF（A=Ca，Sr）等化合物【Hsu F C,Luo J Y,Yeh K W et al.Proc.Natl.Acad.Sci.USA,2008,105:14262】，空间群为P4/nmm，具有CuHfSi2型晶体结构，该体系是由（LnO）+层与反萤石型（FePn）-层沿晶体学c轴交替堆垛而成；（2）“122”体系，成员包括AFeAs2（A=Ba，Sr，K，Cs，Ca，Eu）等【Rotter M,Tegel M,Jorendt D. Phys. Rev. Lett,2008,101:107006】，空间群为I4/nmm，具有ThCr2Si2型晶体结构，该体系由A离子层与反萤石层（FeAs）-沿晶体学c轴交替堆垛而成；（3）“111”体系，成员包括AFeAs（A=Li，Na）等【Wang X C,Liu Q Q,Lv Y X et al.Solid State Communications,2008,148:538】，空间群为P4/nmm，具有Cu2Sb型晶体结构，该体系由A离子层与反萤石层（FeAs）-沿晶体学c轴交替堆垛而成，但其（FeAs）-层的相对位置以及层间A离子数量都与122体系不同；（4）“11”体系，成员为FeSe【Hsu F C,Luo J Y,Yeh K W et al.Proc.Natl.Acad.Sci.USA,2008,105:14262】，空间群为P4/nmm，具有典型的反PbO型晶体结构，该二元化合物仅由反萤石层（FeSe）层沿c轴交替堆垛而成。

图 2 4种典型铁基超导体的晶体结构示意图
图2是几种典型铁基超导体的晶体结构示意图，从图中可以看出，它们具有共同的结构特点，即都存在Fe的平面四方网格，As（Se）原子等距离地排列在Fe平面的上方和下方，行成FeAs4（FeSe4）共边四面体，这种特殊的晶体学结构导致Fe的5个3d轨道都与As（Se）发生轨道杂化，从而贡献出载流子。在铁基超导体中FeAs（Se）层是物性决定层，FeAs（Se）层之间的插入层则提供载流子，即为电荷库层。对于母体材料，层和层之间的电荷是平衡的， 层间耦合作用也比较弱。对电荷库层进行电子或空穴掺杂后，通常电荷由电荷库层向物性决定层转移，对物性决定层的性质进行调控，当掺杂达到一定程度后，就会出现超导。对铁基超导体中的物性决定层（如FeAs层）进行掺杂，同样能够诱导出超导电性。例如Sefat等人对BaFe2As2进行Co掺杂，得到了高达22K的超导转变温度。【Sefat A S,Jin R,McGuire M A et al.Phys.Rev.Lett,2008,101:117004】。
高临界温度的氧化物超导体【唐小真,杨宏秀,丁马太.材料化学导论[M].高等教育出版社,1997.】
中国科学院首次在世界上公布了钡-铱-铜-氧钵系，临界温度Tc=93K。可以说，从一开始中国高温超导材料的研究就居世界的前列。80年代末期以来，中国高温超导材料的研究和应用方面一直处在世界先进水平。超导材料研究进展在75天之内超过以往75年的数倍，在液氮温度下使用的超导体的梦想成为现实。这一发现，被誉为超导研究史上“划时代的成就”、“新的里程碑”，是本世纪科学史上的一个重大突破。
此后，又有一些研究宣布发现一些Tc更高的氧化物超导钵。诸如Bi，Sr，Ca，Cu和O，Tl，Ba，Ca，Cu和O组成的材料。中国科技大学研制的Bi，Pb，Sb，Sr，Ca，Cu和O的超导体，Tc=132K，被认为是目前世界上临界温度最高的超导体。
图 3 BLCO电阻随温度的变化曲线
氧化物超导材料制备较为容易，不需用大量专用设备。以铱、钡、铜的氧化物超导体(YBCO)为例，取Y：Ba：Cu=1；2：3(原子比)的高纯氧化铱(Y2O3)、碳酸钡(BaCO3)和氧化亚铜(Cu2O)，在玛瑙研钵中充分共磨至细，然后于模子中压结，置人刚玉坩埚，在通有纯氧的管状炉中煅烧，就可以得到Tc=85~9lK的黑色超导材料。如果将它再次破碎、压结和煅烧，则性能会更好。除锻烧温度和时间外，煅烧气氛也很重要：氧气优于空气、氮气、氮气和真
空，流动的氧气优于静止的氧气。在—定范围内元素的配比却对Tc影响不大，如原于比为(Y+Ba)：Cu＝1~2的情况下，Y的含量力15％~40％都能得到Tc为90K左右的超导体。进一步分析表明，在这类名义成分各异的超导体中，实际产生主要超导作用的是Y1Ba2Cu3O7~8相(简称A相)，这种A相能在煅烧过程中自动形成。较早国外报道A相呈立方钙钛矿或四方层状结构，但中国科学院物理研究所研究结果对此持否定结论，认为它是属于一种赝四方结构；中国科学院上海硅酸盐研究所确定出其结构，如图4所示。
图 4 铱、钡、铜的氧化物超导体晶体结构图
Cu-O构成的结构单元：CuO5的“金字塔”和CuO3的四边形；
（b）二维的Cu-O层和一维的Cu-O带（或Cu-O链），一般认为后
者对超导起重要作用
自从1911年以来，人们为阐明超导现象的努力从未停止过。1957年，三位物理学家巴丁(J.Bardeen)、库珀(L .N .Cooper)和施里弗(J.R.Schrieffer)提出了一种电子-声子的弱耦合理论(即BCS理论)，能完善地解释低温超导现象，并因此于1972年获得了诺贝尔物理学奖。弱耦合理论认为，在临界点以下，在构成超导体晶体结构的原于振动的帮助下，电子形成所谓的库珀对。这些配对电子彼此无排斥现象，而是成对地运动。库珀对在超导体的晶格中穿行时不受阻碍，因此没有任何服力。但是，运用弱耦合理论解释高Tc氧化物超导体遇到了困难，于是又有许多试图阐述高温超导的理论模型被提了出来。许多研究工作者认为，高温超导与超导体不寻常的晶体结构有关。这些材料中的铜原子和氧原子共同构成许多平面层(可看成几何平面)。在晶格的每—个砌块中都有一层或多层这种铜-氧层，层数越多，临界温度就越高；而其他元素的原子则构成砌块的其余部分。当这些砌块象一副纸牌那样堆叠在一起时，便填满了整个晶体。

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