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(共27张PPT)
用化学反应原理知识解释客观事实
——谈CO2的资源化利用
【二氧化碳的污染】
由近150年空气中二氧化碳浓度和全球平均温度来看，无论是二氧化碳的浓度还是全球平均温度，均是在直线上升的。150年来全球平均温度升高了0.6度。
一方面CO2的减排势在必行：2030年实现碳达峰；2060年实现碳中和。
一方面CO2的资源化利用进行研究：
【二氧化碳的资源化利用】
1、甲烷、二氧化碳重整制合成气后制备高附加值化工产品
【二氧化碳的资源化利用】
2、二氧化碳直接和氢气反应制备高附加值化工产品
【二氧化碳的资源化利用】
3、二氧化碳转化为高分子材料
4、二氧化碳转化为精细化工产品
（1）二氧化碳与环氧丙烷合成环状碳酸酯
（2）二氧化碳与邻二醇合成碳酸丙烯酯
（3）二氧化碳与烯烃合成环状碳酸酯
（4）嗯唑啉酮的合成
【二氧化碳的资源化利用】
5、二氧化碳矿化
【二氧化碳的资源化利用】
例1、 (2021·八省联考江苏卷)利用电解法将CO2转化为CH4的原理如图所示。下列说法正确的是(　　)
A. 电解过程中，H＋由a极区向b极区迁移
B. 电极b上反应：
CO2＋8HCO3- - 8e－=CH4＋8CO32-＋2H2O
C. 电解过程中化学能转化为电能
D. 电解时Na2SO4溶液浓度保持不变
A
例2、(2020·全国Ⅰ卷)科学家近年发明了一种新型Zn -CO2水介质电池。电池示意图如图，电极为金属锌和选择性催化材料，放电时，温室气体CO2被转化为储氢物质甲酸等，为解决环境和能源问题提供了一种新途径。下列说法错误的是(　　)
A. 放电时，负极反应：Zn－2e－＋4OH－= Zn(OH)42-
B. 放电时，1 mol CO2转化为HCOOH，转移的电子数为2 mol
C. 充电时，电池总反应：
2Zn(OH)42- = 2Zn＋O2↑＋4OH－＋2H2O
D. 充电时，正极溶液中OH－浓度升高
D
例3、
例、CO2经催化加氢可以生成低碳烃，主要有以下两个竞争反应：
反应Ⅰ：CO2(g)＋4H2(g) = CH4(g)＋2H2O(g)
反应Ⅱ：2CO2(g)＋6H2(g) = C2H4(g)＋4H2O(g)
为分析催化剂对反应的选择性，在1 L恒容密闭容器中充入2 mol CO2和4 mol H2，测得有关物质的物质的量随温度变化如图所示：
该催化剂在较低温度时主要选择
________(填“反应Ⅰ”或“反应Ⅱ”)。
520 ℃时，反应Ⅰ的平衡常数K＝
________(只列算式不计算)。
反应Ⅰ
例4、(2020江苏高考改编)CO2/HCOOH循环在氢能的贮存/释放、燃料电池等方面具有重要应用。
(1)在密闭容器中，向含有催化剂的KHCO3溶液(CO2与KOH 溶液反应制得)中通入H2生成HCOO-，其离子方程式为__________________________________________；
HCO3- +H2 HCOO-+H2O
(2)其他条件不变，HCO3-转化为HCOO-的转化率随温度的变化如图1所示。反应温度在40℃~80℃范围内， HCO3-催化加氢的转化率迅速上升，其主要原因是__________________________________________________________。
80℃~100℃范围内， HCO3-催化
加氢的转化率下降，其主要原因
是_________________________。
例4、(2020江苏高考改编)CO2/HCOOH循环在氢能的贮存/释 放、燃料电池等方面具有重要应用。
温度升高反应速率增大;温度升高催化剂的活性增强
温度升高催化剂的活性减弱，反应速率减慢
例5、 (2019江苏卷)CO2催化加氢合成二甲醚是一种CO2转化方法，其过程中主要发生下列反应：
反应Ⅰ:CO2(g)+H2(g) =CO(g)+H2O(g) ΔH = 41.2 kJ·mol 1
反应Ⅱ:2CO2(g)+6H2(g) = CH3OCH3(g)+3H2O(g) ΔH =-122.5 kJ·mol 1
在恒压、CO2和H2的起始量一定的条件下，CO2平衡转化率和平衡时CH3OCH3的选择性随温度的变化如图5。其中：CH3OCH3的选择性=
×100％
(1)温度高于300 ℃，CO2平衡转化率随温度升高而上升的原因
。
反应Ⅰ的ΔH＞0，反应Ⅱ的ΔH＜0，温度升高使CO2转化为CO的平衡转化率上升，使CO2转化为CH3OCH3的平衡转化率下降，且上升幅度超过下降幅度
例5、(2019江苏卷)CO2催化加氢合成二甲醚是一种CO2转化方法，其过程中主要发生下列反应：
反应Ⅰ:CO2(g)+H2(g) =CO(g)+H2O(g) ΔH = 41.2 kJ·mol 1
反应Ⅱ:2CO2(g)+6H2(g) = CH3OCH3(g)+3H2O(g) ΔH =-122.5 kJ·mol 1
在恒压、CO2和H2的起始量一定的条件下，CO2平衡转化率和平衡时CH3OCH3的选择性随温度的变化如图5。其中：CH3OCH3的选择性=
×100％
(2)220 ℃时，在催化剂作用下CO2与H2反应一段时间后，测得CH3OCH3的选择性为48%（图中A点）。不改变反应时间和温度，一定能提CH3OCH3选择性的措施有
_____________________________。
增大压强，使用对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂
【变式训练1】二氧化碳加氢合成二甲醚(CH3OCH3)具有重要的现实意义和广阔的应用前景。该方法主要涉及下列反应：
反应Ⅰ：CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH1＝－49.0 kJ/mol
反应Ⅱ：CO2(g)＋H2(g)=CO(g)＋H2O(g) ΔH2＝＋41.2 kJ/mol
反应Ⅲ：2CH3OH(g)=CH3OCH3(g)＋H2O(g) ΔH3＝－24.5 kJ/mol
向恒压密闭容器中按n(CO2)∶n(H2)＝1∶3通入CO2和H2，平衡时各含碳物种的体积分数随温度的变化如图所示。
则曲线a为___________；b为___________。
CO2
CH3OCH3
例6、 (2021江苏高考)CH4与CO2重整的主要反应的热化学方程式为
反应Ⅰ：CH4(g)＋CO2(g) = 2CO(g)＋2H2(g)ΔH＝246.5 kJ·mol-1
反应Ⅱ：H2(g)＋CO2(g) = CO(g)＋H2O(g) ΔH＝41.2 kJ·mol-1
反应Ⅲ：2CO(g) = CO2(g)＋C(s) ΔH＝－172.5 kJ·mol-1
1.01×105 Pa下，将n起始(CO2)∶n起始(CH4)＝1∶1的混合气体置于密闭容器中时，不同温度下重整体系中CH4和CO2的平衡转化率如图4所示。800℃下CO2平衡转化率远大于600℃时CO2平衡转化率，其原因是___________________________。
反应Ⅰ和反应Ⅱ的ΔH＞0，高温下反应的平衡常数大（反应正向进行程度大），CO2的消
耗量大；反应Ⅲ的ΔH＜0，高温下反应的平衡常数小（反应正向进行程度小），CO2的生成量小。
【变式训练2】CH4—CO2重整能获得氢能，同时能高效转化温室气体。CH4—CO2重整反应的热化学方程式为
反应Ⅰ：CH4(g)＋CO2(g) =2CO(g)＋2H2(g) ΔH1
反应Ⅱ：H2(g)＋CO2(g) =CO(g)＋H2O(g) ΔH2＝41 kJ·mol－1
反应Ⅲ：CH4(g) =C(s)＋2H2(g) ΔH3＝75 kJ·mol－1
(1)1.01×105Pa下，将n起始(CO2)∶n起始(CH4)＝1∶1的混合气体置于密闭容器中，不同温度下重整体系中，平衡
时各组分的物质的量分数如图1所示。
450～750 ℃时，平衡体系中CH4物质的量
分数比CO2略大的原因是
。
反应Ⅱ消耗的CO2大于反应Ⅲ消耗的CH4
【变式训练2 】CH4—CO2重整能获得氢能，同时能高效转化温室气体。
CH4—CO2重整反应的热化学方程式为
反应Ⅰ：CH4(g)＋CO2(g) =2CO(g)＋2H2(g) ΔH1
反应Ⅱ：H2(g)＋CO2(g) =CO(g)＋H2O(g) ΔH2＝41 kJ·mol－1
反应Ⅲ：CH4(g) =C(s)＋2H2(g) ΔH3＝75 kJ·mol－1
(2)CH4—CO2重整过程中的积碳是反应催化剂失活的主要原因。积碳反应除反应Ⅲ外，还发生反应Ⅳ: 2CO(g)=C(s)＋CO2(g)ΔH4＝-172 kJ·mol－1。积碳反应能迅速到达平衡状态。
CH4—CO2重整反应中1 g催化剂上产生的
积碳的质量与温度的关系如图2所示。温度
低于700 ℃时，积碳的质量随温度的升高
而增多的原因是_______________________。
温度低于700 ℃时，温度升高有利于反应Ⅲ进行，不利于反应Ⅳ，且温度对反应Ⅲ的影响大于对反应Ⅳ的影响
例7、(2021·八省联考江苏卷 改编)在二氧化碳加氢制甲烷的反应体系中，主要发生反应的热化学方程式为
反应Ⅰ:CO2(g)＋4H2(g)=CH4(g)＋2H2O(g)　ΔH＝－164.7 kJ/mol
反应Ⅱ:CO2(g)＋H2(g)=CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝41.2 kJ/mol
反应Ⅲ:2CO(g)＋2H2(g)=CO2(g)＋CH4(g)　ΔH＝－247.1 kJ/mol
向恒压、密闭容器中通入1 mol CO2和4 mol H2，平衡时CH4、CO、CO2的物质的量随温度的变化如图所示。
(1)曲线 （A或B或C）表示CO的物质
的量随温度的变化
(2)提高CO2转化为CH4的转化率，可以控制
的条件是 。
C
低温、对甲烷选择性好的高效催化剂
例8、CO2的资源化利用能有效减少CO2排放，实现自然界中的碳循环。CO2催化加氢合成甲烷过程中发生下列反应：
反应Ⅰ：CO2(g) + 4H2(g) ==CH4(g) + 2H2O(g) ΔH1＝－165kJ·mol–1
反应Ⅱ：CO2(g) + H2(g) ==CO(g) + H2O(g) ΔH2＝41kJ·mol–1
反应Ⅲ：CO(g) + 3H2(g) ==CH4(g) + H2O(g) ΔH3＝－206kJ·mol–1
当n(CO2)∶n(H2)为1∶4时，CO2平衡转化率与温度和压强的关系如图10所示。
(1)题图10中，相同温度下，压强越大，CO2的
平衡转化率越大，其原因是 ；
增大压强，反应Ⅱ不移动，反应Ⅰ向正反应方向移动
例8、 CO2的资源化利用能有效减少CO2排放，实现自然界中的碳循环。CO2催化加氢合成甲烷过程中发生下列反应：
反应Ⅰ：CO2(g) + 4H2(g) ==CH4(g) + 2H2O(g) ΔH1＝－165kJ·mol–1
反应Ⅱ：CO2(g) + H2(g) ==CO(g) + H2O(g) ΔH2＝41kJ·mol–1
反应Ⅲ：CO(g) + 3H2(g) ==CH4(g) + H2O(g) ΔH3＝－206kJ·mol–1
当n(CO2)∶n(H2)为1∶4时，CO2平衡转化率与温度和压强的关系如图10所示。
(2)在压强为100MPa时，当温度在200～800℃
范围内，随温度升高，CO2的平衡转化率
始终减小，其原因是 。
反应Ⅰ、Ⅱ中CO2平衡时的净转化率呈减小趋势（或反应Ⅰ中CO2减小的平衡转化率始终大于反应Ⅱ中CO2增大的平衡转化率）
例8、 CO2的资源化利用能有效减少CO2排放，实现自然界中的碳循环。CO2催化加氢合成甲烷过程中发生下列反应：
反应Ⅰ：CO2(g) + 4H2(g) ==CH4(g) + 2H2O(g) ΔH1＝－165kJ·mol–1
反应Ⅱ：CO2(g) + H2(g) ==CO(g) + H2O(g) ΔH2＝41kJ·mol–1
反应Ⅲ：CO(g) + 3H2(g) ==CH4(g) + H2O(g) ΔH3＝－206kJ·mol–1
当n(CO2)∶n(H2)为1∶4时，CO2平衡转化率与温度和压强的关系如图10所示。
800℃时，不同压强下的CO2平衡转化率趋向于相等的原因是_______________________________________________。
反应Ⅰ的ΔH < 0，800℃时正向进行程度小，反应Ⅱ的ΔH > 0，800℃时正向进行程度大，而反应Ⅱ平衡不受压强影响，故CO2平衡转化率趋向于相等。
例9、在催化剂a和催化剂b分别作用下，CH4—CO2重整反应相同时间，控制其他条件相同，催化剂表面均产生积碳。对附着积碳的催化剂a和催化剂b在空气中加热以除去积碳(该过程催化剂不发生反应)，固体的质量变化如图所示。则重整反应中能保持较长时间催化活性的是________(填“催化剂a”或“催化剂b”)，判断的理由是______________________________。
催化剂b
剩余固体的质量与原始固体质量的比值越大，说明催化剂表面的积碳质量越小，催化活性保持时间就越长，催化剂b的剩余固体的质量与原始固体质量的比值大于催化剂a。
例10、（2022南通）我国科学家利用CO2在Ru(与Fe同族)基催化剂上加氢成功制得甲酸。催化反应过程如图所示。
①CO2与吸附了H原子的催化剂通过配位键形成中间体，画出图中中
间体X的结构式___________。
②反应过程中加入NaOH或NH3的目的是__________________________。
降低HCOOH浓度，促进CO2
加氢反应正向进行
例11、CO2电催化加氢被认为是极具前景的甲酸合成工艺。一种利用电催化反应器
合成甲酸的工作原理如图所示。
电极表面积对CO2转化率和HCOOH选择性[ ]的影响如图所示。控
制其他条件不变，电极表面积越大，生成HCOOH的量___________ (填“越多”或“越少”或“无影响”)；随着电极表面积的增大，CO2转化率增大且HCOOH选择
性下降的原因是_______________________________________________________________
__________________________________________________________________。
越多
电极表面积增大，增加了二氧化碳与催化剂的接触面积，提高了单位时间内二氧化碳的转化率；但同时也加快了副反应的反应速率，阴极会析出更多的 H2和CO，使HCOOH的选择性降低。
例12、 (2022苏州期末)CO2的资源化利用能有效减少CO2排放，实现自然界中的碳循环。CO2催化加氢合成甲烷常使用CeO2作催化剂。
图－1 图－2
(1)CeO2的晶胞如图-1所示，Ce原子周围距离最近且相等的O原子个数为 。
(3)催化剂中掺入少量CaO，用Ca2＋替代CeO2结构中部分Ce4＋形成CaxCe1-xOy，可提高催化效率的原因是 。
8
结构中氧空位增加，加速CO2的转化

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