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非理想气体状态方程和玻尔兹曼分布定律
非理想气体状态方程
理想气体：
真实气体：
T 较高，p 较小，满足理想气体状态方程；
T 较低，p 较大，不满足理想气体状态方程.
寻找真实气体状态方程的途径：
▲ 从实验中总结出经验的或半经验的公式
▲ 修改理想气体模型，在理论上导出状态方程
1873年，范德瓦尔斯用简化的物理模型导出了真实气体的状态方程—范德瓦尔斯方程。
分子间无相互作用
分子间有相互作用
对理想气体模型需要做两方面的修正：
一. 范德瓦尔斯气体模型
简化
s
r0
r
合力
斥力
引力
d
f
0
10 -9m
分子力曲线
d
s
r
f
0
范德瓦尔斯气体模型
▲ 考虑气体分子本身的体积
▲ 考虑分子之间的相互作用力
主要为斥力
主要为引力
平衡点
范德瓦尔斯气体模型：
（1）分子是直径为d 的刚球；
（2）在 d s 的范围内，
有引力的分子刚球模型
分子间有恒定引力。
d
s
r
f
0
对1 mol 理想气体： pV0 = RT
p — 实测压强
V0 — 气体可被压缩的体积，即气体分子自由活动
空间的体积. 对理想气体，它就是容器体积.
对真实气体：
1. 分子体积引起的修正
考虑分子大小, 分子自由活动空间体积减少:
b 是与分子体积有关的修正量.
则，
二. 范德瓦尔斯方程
1 mol 气体：
ν mol 气体：
诺贝尔方程
考虑分子间相互吸引力, 分子对器壁的压强减少:
2. 分子间相互作用力引起的修正:
pi 表示器壁表层分子受到容器内部分子的吸引作用, 称为内压强.
内压强与器壁附近单位面积上分子层内被吸引的分子数成正比，又与容器内部施加吸引力的分子数成正比，二者都正比于分子数密度 n .
常数 a，b 可由实验确定，其量值取决于气体的性质，不同气体 a，b不同.
对 mol 气体：
于是有：
— mol气体的范德瓦尔斯方程
方程中 p 为实测压强，
V为容器的容积.
下表给出了
1
摩尔氮气在
T
= 273K
时的数据
：
此表说明范德瓦尔斯气体方程更符合实际。
V0
实
验
值
计
算
值
p
(atm)
V0
（
l
）
p
V0
(
l
atm
)
l )
( atm
)
)(
(
2
.
-
+
b
a
p
V0
1
22.41
22.41
22.41
100
0.2224
22.24
22.40
500
0.06235
31.17
22.67
700
0.05325
37.27
22.65
900
0.04825
43.40
22.4
1000
0.0464
46.4
22.0
.
理想气体: pV0 = RT；
范氏气体:
范德瓦尔斯(1837-1923) 荷兰人
范德瓦尔斯由于在研究气态和液态的状态方程方面的贡献， 获1910年诺贝尔物理学奖。
当无外场时，处于平衡态的气体分子的速率分布遵守麦克斯韦速率分布定律。有外场时(如重力场) ，气体分子应该用玻尔兹曼分布定律来描述。
一、玻尔兹曼分布定律
麦克斯韦速率分布定律可用气体分子平动动能改写为
式中
——气体分子平动动能
玻尔兹曼分布定律
玻尔兹曼
( 速度空间体积元)
1. 玻尔兹曼分布定律
当气体处于重力场中时，玻尔兹曼从麦克斯韦速率分布定律出发，利用统计方法导出了气体分子数按能量的分布规律。
玻尔兹曼分布定律——当系统在重力场中处于平衡态时，分子的坐标处于 x — x + dx、y — y + dy、z— z + dz 区间内，速度处于 vx—— vx + dvx、vy— vy+ dvy、vz — vz + dvz 区间内的分子数为
这就是玻尔兹曼分布定律，式中 n0 表示势能 Ep = 0 处的分子数密度。
( 速度空间体积元)
( 坐标空间体积元)
将上式对所有可能的速度积分，得：在坐标区间x —x+dx、y—y+dy、z—z+dz 内具有各种速度的分子数为
在此坐标区间内具有各种速度的分子数密度为
气体分子数密度随势能的分布
在地球表面附近, 气体分子的势能 Ep=mgh (取z=h)，
重力场中气体分子数密度随高度的分布
气体分子数密度随势能的分布：
假设大气是理想气体，则
对于实际大气，当高度变化不大时，上式近似成立。
二、等温气压公式
式中 p0 = n0kT 是高度 h=0 处的压强.
适用条件：温度 T 和重力加速度 g 不随高度变化.
称为等温气压公式.
用途：高度计 (高度不超过2000m)

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