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必做实验提升(四)　简单配合物的形成与制备
1．配位键
(1)形成：由一个原子单方面提供孤电子对而另一个原子接受孤电子对形成的共价键，即“电子对给予—接受”键被称为配位键。
(2)表示方法：常用方法“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
2．配位化合物
(1)概念：由提供孤电子对的分子或离子(称为配位体)与接受孤电子对的原子或离子(称为中心原子)以配位键结合形成的化合物。
(2)形成条件
中心离子或原子：有空轨道，一般是带正电的金属离子，特别是过渡金属离子，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等，但也有电中性的原子等。
配位体：其中的配位原子(配位体中直接同中心离子或原子配合的原子)有孤电子对。配位体可以是分子，如CO、NH3、H2O等，也可以是离子，如F－、Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－、OH－等。
(3)组成：如[Cu(NH3)4]SO4
3．配合物的制备
实验操作 实验现象 有关离子方程式
滴加氨水后，试管中首先出现蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，得到深蓝色的透明溶液，滴加乙醇后析出深蓝色晶体 Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH、Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－、[Cu(NH3)4]2＋＋SO＋H2O[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓
溶液变为血红色 Fe3＋＋3SCN－??Fe(SCN)3
滴加AgNO3溶液后，试管中出现白色沉淀，再滴加氨水后沉淀溶解，溶液呈无色 Ag＋＋Cl－===AgCl↓、AgCl＋2NH3=== [Ag(NH3)2]＋＋Cl－
1．配位键实质上是一种特殊的共价键(　　)
2．提供孤电子对的微粒既可以是分子，也可以是离子(　　)
3．有配位键的化合物就是配位化合物(　　)
4．配位化合物都很稳定(　　)
5．在配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl－均可与AgNO3反应生成AgCl沉淀(　　)
6．Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子与配体构成的(　　)
答案　1.√　2.√　3.×　4.×　5.×　6.√
1．关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法正确的是(　　)
A．配位体是Cl－和H2O，配位数是8
B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋
C．内界和外界中Cl－的数目比是1∶2
D．在1 mol该配合物中加入足量AgNO3溶液，可以得到3 mol AgCl沉淀
答案　C
解析　配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中配位体是Cl－和H2O，配位数是6，故A错误；中心离子是Ti3＋，故B错误；配合物内界和外界中Cl－的数目比是1∶2，故C正确；加入足量AgNO3溶液，外界离子Cl－与Ag＋反应，内界离子Cl－不与Ag＋反应，1 mol该配合物只能生成 2 mol AgCl沉淀，故D错误。
2．(2022·徐州调研)向盛有硫酸铜溶液的试管中滴加氨水，先生成难溶物，继续滴加氨水，难溶物溶解，得到深蓝色透明溶液。下列对此现象的说法正确的是(　　)
A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变
B．沉淀溶解后，生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2＋
C．配位化合物中只有配位键
D．在[Cu(NH3)4]2＋配离子中，Cu2＋给出孤电子对，NH3提供空轨道
答案　B
解析　NH3与Cu2＋形成配位键，Cu2＋提供空轨道，NH3提供孤电子对。
3．氯化铁溶液用于检验食用香精乙酰乙酸乙酯时，会生成紫色配合物，其配离子结构如图所示。下列有关该配离子的说法正确的是(　　)
A．1 mol该配离子中含有π键的个数是6×6.02×1023
B．该配离子中碳原子的杂化类型均为sp2杂化
C．该配离子含有的非金属元素中电负性最大的是碳
D．该配离子中含有的化学键有离子键、共价键、配位键
答案　A
解析　根据配离子结构示意图可知，1 mol配离子中含有π键的个数是6NA，即6×6.02×1023，故A正确；该配离子中碳原子的杂化类型有sp2、sp3杂化，故B错误；该配离子含有的非金属元素有：C、O、H，电负性最大的是氧，故C错误；该配离子中含有的化学键有共价键、配位键，故D错误。
4．回答下列问题：
(1)将白色CuSO4粉末溶解于水中，溶液呈蓝色，是因为生成了一种呈蓝色的配位数是4的配合离子，请写出生成此配合离子的离子方程式：______________________，蓝色溶液中的阳离子内存在的全部化学键类型有__________。1 mol该阳离子中含σ键个数为________。
(2)CuSO4·5H2O(胆矾)中含有水合铜离子而呈蓝色，写出胆矾晶体中水合铜离子的结构简式(必须将配位键表示出来)：________________________________________________________。
(3)向CuSO4溶液中滴加氨水会生成蓝色沉淀，再滴加氨水到沉淀刚好全部溶解可得到深蓝色溶液，继续向其中加入极性较小的乙醇可以析出深蓝色的[Cu(NH3)4]SO4·H2O晶体。下列说法不正确的是_________(填字母)。
a．[Cu(NH3)4]SO4的组成元素中电负性最大的是N元素
b．CuSO4晶体及[Cu(NH3)4]SO4·H2O中S原子的杂化方式均为sp3
c．[Cu(NH3)4]SO4所含有的化学键有离子键、共价键和配位键
d．NH3分子内的H—N—H键角大于H2O分子内的H—O—H 键角
e．SO的空间结构为正四面体形
f．[Cu(NH3)4]2＋中，N原子是配位原子
g．NH3分子中氮原子的杂化轨道类型为sp2
答案　(1)Cu2＋＋4H2O===[Cu(H2O)4]2＋　共价键、配位键　12NA
(2)　(3)ag
解析　(1)Cu2＋提供空轨道，H2O分子中的O原子提供孤电子对形成配合物[Cu(H2O)4]2＋。
(3)电负性：O＞N，a不正确；S原子与4个O原子形成共价键，所以S原子采取sp3杂化，b正确；[Cu(NH3)4]SO4中SO与[Cu(NH3)4]2＋以离子键结合，NH3、SO中含有共价键，[Cu(NH3)4]2＋中含有配位键，c正确；NH3分子内N原子有1对孤电子对，H2O分子中O原子有2对孤电子对，H2O分子中孤电子对对共用电子对排斥作用大，所以H2O分子中H—O—H键角小于NH3分子中H—N—H键角，d正确；SO中S原子采取sp3杂化，故SO的空间结构为正四面体形，e正确；[Cu(NH3)4]2＋中N原子提供孤电子对，f正确；NH3中N为sp3杂化，g不正确。
(1)单核配体的确认要注意是否带有电荷，如F－、Cl－等，如配合物[CoCl(NH3)5]Cl2，中心离子为Co3＋，配体是Cl－和NH3，而不是氯原子。
(2)高考中常考有关配合物的结构示意图，不考虑空间结构，但要注意配体中的配位原子一定要与中心原子或中心离子直接相连。如[Cu(NH3)4]2＋中NH3中N原子为配位原子，所以N原子必须要与铜离子直接相连。
5．(1)[2021·全国乙卷，35(2)]三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋ 中提供电子对形成配位键的原子是__________________，中心离子的配位数为____________。
(2)[2020·全国卷Ⅲ，35(2)节选]NH3BH3分子中，N—B化学键称为________键，其电子对由________提供。
(3)[2020·山东，17(3)]含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有________ mol，该螯合物中N的杂化方式有__________种。
(4)[2019·全国卷Ⅰ，35(2)]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是___、___。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是_____，
其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
答案　(1)N、O、Cl　6　(2)配位　N　(3)6　1　(4)sp3　sp3　乙二胺的两个N提供孤电子对与金属离子形成配位键　Cu2＋
解析　(1)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中三价铬离子提供空轨道，N、O、Cl提供孤电子对，中心离子的配位数为N、O、Cl三种原子的个数之和，即3＋2＋1＝6。
(3)由题给图示可知，1个Cd2＋与4个N原子分别形成4个配位键，与2个O原子分别形成2个配位键，因此1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6 mol。
(4)乙二胺分子中，1个N原子形成3个单键，还有一对孤电子对，价层电子对数为4，采取sp3杂化；1个C原子形成4个单键，没有孤电子对，价层电子对数为4，采取sp3杂化。乙二胺中2个氮原子提供孤电子对与金属镁离子或铜离子形成稳定的配位键，故能形成稳定环状离子。由于铜离子半径大于镁离子，形成配位键时头碰头重叠程度较大，其与乙二胺形成的化合物较稳定。
1．(2021·山东，9)关于CH3OH、N2H4和(CH3)2NNH2的结构与性质，下列说法错误的是(　　)
A．CH3OH为极性分子
B．N2H4空间结构为平面形
C．N2H4的沸点高于(CH3)2NNH2
D．CH3OH和(CH3)2NNH2中C、O、N杂化方式均相同
答案　B
解析　甲醇可看成是甲烷中的一个氢原子被羟基取代得到的，为四面体结构，是由极性键组成的极性分子，A正确；N2H4中N原子的杂化方式为sp3，N2H4的空间结构不是平面形，B错误；N2H4分子中连接N原子的H原子数多，存在氢键的数目多，而偏二甲肼[(CH3)2NNH2]只有一端可以形成氢键，另一端的两个甲基基团比较大，影响了分子的排列，沸点比N2H4的低，C正确；CH3OH和(CH3)2NNH2中C、O、N杂化方式均为sp3，D正确。
2．(2020·山东，7)B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是(　　)
A．其熔点主要取决于所含化学键的键能
B．形成大π键的电子全部由N提供
C．分子中B和N的杂化方式相同
D．分子中所有原子共平面
答案　A
解析　无机苯属于分子晶体，其熔点与分子间作用力有关，与键能无关，A项错误；B的最外层电子排布式为2s22p1，N的最外层电子排布式为2s22p3，经过sp2轨道杂化后，N原子剩下1对孤电子对，B原子剩下1个空的p轨道，所以形成大π键的电子全部由N提供，B项正确；B和N都是sp2杂化，键角为120°，分子中所有原子共平面，C、D项正确。
3．[2021·全国乙卷，35(3)][Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如下图所示。
PH3中P的杂化类型是__________，NH3的沸点比PH3的________，原因是______。
H2O 的键角小于NH3的，分析原因______________________________。
答案　sp3　高　NH3存在分子间氢键　NH3含有1对孤电子对，而H2O含有2对孤电子对，H2O中的孤电子对对成键电子对的排斥作用较大
解析　PH3中P的价层电子对数为3＋1＝4，故PH3中P的杂化类型是sp3; N原子的电负性较强，NH3存在分子间氢键，因此NH3的沸点比PH3的高；H2O的键角小于NH3的键角，原因是NH3含有1对孤电子对，而H2O含有2对孤电子对，H2O中的孤电子对对成键电子对的排斥作用较大。
4．[2021·河北，17(4)(5)](4)已知KH2PO2是次磷酸的正盐，H3PO2的结构式为_______，其中P采取______________杂化方式。
(5)与PO电子总数相同的等电子体的分子式为________________________。
答案　(4)　sp3　(5)SiF4、SO2F2等
解析　(4)含氧酸分子中只有羟基上的H可以电离；由KH2PO2是次磷酸的正盐可知，H3PO2为一元酸，其分子中只有一个羟基，另外2个H与P成键，还有一个O与P形成双键，故其结构式为，其中P共形成4个σ键、没有孤电子对，故其价层电子对数为4，采取sp3杂化。
(5)等电子体之间的原子总数和价电子总数都相同，根据前加后减、前减后加、总数不变的原则，可以找到与PO电子总数相同的等电子体分子为SiF4、SO2F2等。
5．[2020·山东，17(2)]NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为____________(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为____________，键角由大到小的顺序为____________。
答案　NH3、AsH3、PH3　AsH3、PH3、NH3　NH3、PH3、AsH3
解析　NH3、PH3、AsH3均为分子晶体，NH3分子间形成氢键，因此沸点高于PH3、AsH3；AsH3、PH3的分子结构相似，AsH3的相对分子质量大于PH3，因此AsH3的沸点高于PH3，即三者沸点由高到低的顺序为NH3、AsH3、PH3。非金属性：N＞P＞As，因此氢化物的还原性由强到弱的顺序为AsH3、PH3、NH3。NH3、PH3、AsH3分子中，N、P、As均形成3对共用电子对和1对孤电子对，原子半径：As＞P＞N，键长：As—H＞P—H＞N—H，因此σ键电子对之间的排斥力由强到弱的顺序为N＞P＞As，即键角由大到小的顺序为NH3、PH3、AsH3。
6．[2021·山东，16(2)(3)](2)OF2分子的空间结构为 ________。
(3)Xe是第五周期的稀有气体元素，与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为__________，下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是____________(填字母)。
A．sp B．sp2 C．sp3 D．sp3d
答案　(2)V形　(3)5　D
解析　(2)中心原子O的价层电子对数为＋2＝4，则OF2分子的空间结构是V形。(3)XeF2易升华，所以是分子晶体，其中心原子的价层电子对数为2＋＝5，其中心原子的杂化方式应为sp3d。
7．[2020·全国卷Ⅲ，35(2)(3)](2)氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：
3NH3BH3＋6H2O??3NH＋B3O＋9H2↑
B3O的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由________变为________。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，电负性大小顺序是________________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是__________________(写分子式)，其熔点比NH3BH3________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在________________作用，也称“双氢键”。
答案　(2)sp3　sp2　(3)N＞H＞B　C2H6　低　Hδ＋与Hδ－的静电引力
解析　(2)NH3BH3中B原子形成3个B—H键和1个B—N键，B原子周围有4个成键电子对，则B原子采取sp3杂化；中每个B原子均形成3个B—O键，且B原子最外层不含孤电子对，则B原子采取sp2杂化，故在该反应中，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，说明N的电负性强于H，B的电负性弱于H，故电负性：N＞H＞B。NH3BH3分子含8个原子，其价电子总数为14，与其互为等电子体的分子是C2H6。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比“氢键”的形成原理，则CH3CH3熔点比NH3BH3低的原因是在NH3BH3分子之间存在Hδ＋与Hδ－的静电引力。
8．[2017·全国卷Ⅱ，35(3)]经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。(填字母)
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．空间结构
D．共价键类型
②R中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则N中的大π键应表示为________。
③图中虚线代表氢键，其表示式为(NH)N—H…Cl、_____________、________________。
答案　①ABD　C　②5　Π　③(H3O＋)O—H…N(N)　(NH)N—H…N(N)

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