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热点强化12　化学反应历程、机理的分析应用
1．大多数的化学反应不能一步完成，在微观上是分几步完成的，每一步反应都叫一个基元反应。
如反应：H2O2＋2Br－＋2H＋===Br2＋2H2O，通过大量实验提出它们微观过程如下：
(1)H＋＋H2O2H3O；
(2)H3O＋Br－===H2O＋HOBr；
(3)HOBr＋H＋＋Br－===H2O＋Br2。
2．基元反应过渡状态理论
基元反应过渡状态理论认为，基元反应在从反应物到生成物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。
AB＋C―→[A…B…C]―→A＋BC
反应物　　过渡态　　 生成物
过渡态是处在反应过程中具有最高能量的一种分子构型，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能[活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越慢]。例如，一溴甲烷与NaOH溶液反应的过程可以表示为CH3Br＋OH－―→[Br…CH3…OH]―→Br－＋CH3OH
3．活化能与反应机理
使用催化剂，可以改变活化能，改变反应机理，在反应机理中每一步反应的活化能不同，且均比总反应的活化能低，故一般使用催化剂可以降低反应活化能，加快反应速率，如图所示：
E1为总反应的活化能，E2、E3为使用催化剂反应机理中各步的活化能。
1．已知反应2NO(g)＋2H2(g)N2(g)＋2H2O(g)　ΔH＝－752 kJ·mol－1的反应机理如下：
①2NO(g)N2O2(g)　(快)
②N2O2(g)＋H2(g)N2O(g)＋H2O(g)　(慢)
③N2O(g)＋H2(g)N2(g)＋H2O(g)　(快)
下列有关说法错误的是(　　)
A．①的逆反应速率大于②的正反应速率
B．②中N2O2与H2的碰撞仅部分有效
C．N2O2和N2O是该反应的催化剂
D．总反应中逆反应的活化能比正反应的活化能大
答案　C
解析　①为快反应，说明正反应的活化能和逆反应的活化能都较小，反应更容易发生；②为慢反应，说明正反应的活化能和逆反应的活化能都较大，②中正反应的活化能大于①中逆反应的活化能，因此①的逆反应速率大于②的正反应速率，A项正确；②为慢反应，反应慢说明反应的活化能大，物质微粒发生碰撞时，许多碰撞都不能发生化学反应，因此碰撞仅部分有效，B项正确；反应过程中N2O2和N2O是中间产物，不是催化剂，C项错误；总反应为放热反应，则总反应中逆反应的活化能比正反应的活化能大，D项正确。
2．我国科研人员提出了由CO2和CH4转化为高附加值产品CH3COOH的催化反应历程。该历程示意图如下。
下列说法不正确的是(　　)
A．生成CH3COOH总反应的原子利用率为100%
B．CH4→CH3COOH过程中，有C—H键发生断裂
C．①→②放出能量并形成了C—C键
D．该催化剂可有效提高反应物的平衡转化率
答案　D
解析　根据图示CH4与CO2在催化剂存在时生成CH3COOH，总反应为CH4＋CO2CH3COOH，只有CH3COOH一种生成物，原子利用率为100%，A项正确；CH4选择性活化变为①过程中，有1个C—H键断裂，B项正确；根据图示，①的总能量高于②的总能量，①→②放出能量，对比①和②，①→②形成了C—C键，C项正确；催化剂只影响化学反应速率，不影响化学平衡，不能提高反应物的平衡转化率，D项错误。
3．(2022·哈尔滨质检)已知：2H2O(l)===2H2(g)＋O2(g)　ΔH＝571.0 kJ·mol－1。以太阳能为热源分解Fe3O4，经热化学铁氧化合物循环分解水制H2的过程如下：
过程Ⅰ：2Fe3O4(s)===6FeO(s)＋O2(g)　ΔH＝313.2 kJ·mol－1
过程Ⅱ：……
下列说法不正确的是(　　)
A．过程Ⅰ中每消耗232 g Fe3O4转移2 mol电子
B．过程Ⅱ的热化学方程式为3FeO(s)＋H2O(l)===H2(g)＋Fe3O4(s)　ΔH＝128.9 kJ·mol－1
C．过程Ⅰ、Ⅱ中能量转化的形式依次是太阳能→化学能→热能
D．铁氧化合物循环制H2具有成本低、产物易分离等优点
答案　C
解析　过程Ⅰ中每消耗232 g Fe3O4反应生成0.5 mol O2，转移电子0.5×4 mol＝2 mol，故A正确；由盖斯定律可知，总反应×－过程Ⅰ反应×得过程Ⅱ反应及焓变，故B正确；过程Ⅰ和过程Ⅱ都是吸热反应，过程Ⅰ是将光能转化为热能，热能转化为化学能，过程Ⅱ中能量转化的形式还是热能转化为化学能，故C错误；铁氧化合物循环制H2以太阳能为热源分解Fe3O4，以水和Fe3O4为原料，具有成本低的优点，氢气和氧气分步生成，具有产物易分离的优点，故D正确。
4．Shyam Kattle等结合实验与计算机模拟结果，研究了在Pt/SiO2催化剂表面上CO2与H2的反应历程，前三步历程如图所示，吸附在Pt/SiO2催化剂表面上的物种用“·”标注，Ts表示过渡态。下列有关说法错误的是(　　)
A．物质被吸附在催化剂表面形成过渡态的过程是吸热的
B．形成过渡态Ts1的活化能为1.05 eV
C．前三步总反应的ΔH＜0
D．反应历程中能量变化最大的反应方程式为·HOCO＋H2(g)===·CO＋·OH＋H2(g)
答案　D
解析　A项，从图示可看出形成过渡态物质的能量都是升高的，正确；B项，从图中能量差可知，过渡态Ts1的能量为0.15 eV，则该步的活化能为[0.15－(－0.9)] eV＝1.05 eV，正确；D项，前三步中能量变化最大的是第二步，该步骤分两步形成稳定的微粒，反应方程式为·HOCO＋H2(g)===·CO＋·OH＋·H＋3H2(g)，错误。
5．(2021·湖南，14)铁的配合物离子(用[L Fe H]＋表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示：
下列说法错误的是(　　)
A．该过程的总反应为HCOOHCO2↑＋H2↑
B．H＋浓度过大或者过小，均导致反应速率降低
C．该催化循环中Fe元素的化合价发生了变化
D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定
答案　D
解析　由反应机理可知，HCOOH电离出氢离子后，HCOO－与催化剂结合，放出二氧化碳，然后又结合氢离子转化为氢气，所以总反应化学方程式为HCOOHCO2↑＋H2↑，故A正确；若氢离子浓度过低，则反应Ⅲ→Ⅳ的反应物浓度降低，反应速率减慢，若氢离子浓度过高，则会抑制甲酸的电离，使甲酸根离子浓度降低，反应Ⅰ→Ⅱ速率减慢，所以氢离子浓度过高或过低，均导致反应速率减慢，故B正确；由反应机理可知，Fe在反应过程中，化学键数目发生变化，则化合价也发生变化，故C正确；由反应进程可知，反应Ⅳ→Ⅰ能垒最大，反应速率最慢，对该过程的总反应起决定作用，故D错误。
6．我国科学家实现了在铜催化剂条件下将DMF[(CH3)2NCHO]转化为三甲胺[N(CH3)3]。计算机模拟单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程如图所示，下列说法正确的是(　　)
A．该历程中最小能垒的化学方程式为 (CH3)2NCH2OH*===(CH3)2NCH2＋OH*
B．该历程中最大能垒(活化能)为2.16 eV
C．该反应的热化学方程式为(CH3)2NCHO(g)＋2H2(g)===N(CH3)3(g)＋H2O(g)　ΔH＝ －1.02 eV·mol－1
D．增大压强或升高温度均能加快反应速率，并增大DMF的平衡转化率
答案　A
解析　从图中可以看出，在正向进行的三个吸热反应中，其能垒分别为[－1.23－(－2.16)]eV＝0.93 eV、[－1.55－(－1.77)]eV＝0.22 eV、[－1.02－(－2.21)]eV＝1.19 eV。从以上分析知，该历程中最小能垒为0.22 eV，是由(CH3)2NCH2OH*转化为(CH3)2NCH2的反应，化学方程式为 (CH3)2NCH2OH*===(CH3)2NCH2＋OH*，A正确；该历程中最大能垒(活化能)为1.19 eV，B不正确；该反应的总反应是由(CH3)2NCHO(g)转化为N(CH3)3(g)，但1.02 eV为单个(CH3)2NCHO(g)反应时放出的热量，所以热化学方程式为(CH3)2NCHO(g)＋2H2(g)===　N(CH3)3(g)＋H2O(g)　ΔH＝－1.02NA eV·mol－1，C不正确；增大压强或升高温度均能加快反应速率，但升高温度平衡逆向移动，不能增大DMF的平衡转化率，D不正确。
7．[2019·全国卷Ⅰ，28(3)]我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用*标注。
可知水煤气变换的ΔH________0(填“大于”“等于”或“小于”)。该历程中最大能垒(活化能)E正＝________eV，写出该步骤的化学方程式：_________________________________。
答案　小于　2.02　COOH*＋H*＋H2O*===COOH*＋2H*＋OH*(或H2O*===H*＋OH*)
解析　观察始态物质的相对能量与终态物质的相对能量知，终态物质相对能量低于始态物质相对能量，说明该反应是放热反应，ΔH小于0。过渡态物质相对能量与始态物质相对能量相差越大，活化能越大，由题图知，最大活化能E正＝1.86 eV－(－0.16 eV)＝2.02 eV，该步起始物质为COOH*＋H*＋H2O*，产物为COOH*＋2H*＋OH*。
1．(2021·辽宁，12)某温度下，降冰片烯在钛杂环丁烷催化下聚合，反应物浓度与催化剂浓度及时间关系如图。已知反应物消耗一半所需的时间称为半衰期，下列说法错误的是(　　)
A．其他条件相同时，催化剂浓度越大，反应速率越大
B．其他条件相同时，降冰片烯浓度越大，反应速率越大
C．条件①，反应速率为0.012 mol·L－1·min－1
D．条件②，降冰片烯起始浓度为3.0 mol·L－1时，半衰期为62.5 min
答案　B
解析　由图中曲线①②可知，其他条件相同时，催化剂浓度越大，反应所需要的时间越短，故反应速率越大，A项正确；由图中曲线①③可知，其他条件相同时，降冰片烯的浓度①是③的两倍，所用时间①也是③的两倍，反应速率相等，故说明反应速率与降冰片烯浓度无关，B项错误；条件①，反应速率为v＝＝＝0.012 mol·L－1·min－1，C项正确；反应物消耗一半所需的时间称为半衰期，条件②，降冰片烯起始浓度为3.0 mol·L－1时，半衰期为125 min×＝62.5 min，D项正确。
2．(2021·河北，13)室温下，某溶液初始时仅溶有M和N且浓度相等，同时发生以下两个反应：①M＋N===X＋Y；②M＋N===X＋Z，反应①的速率可表示为v1＝k1c2(M)，反应②的速率可表示为v2＝k2c2(M)(k1、k2为速率常数)。反应体系中组分M、Z的浓度随时间变化情况如图，下列说法错误的是(　　)
A．0～30 min时间段内，Y的平均反应速率为6.67×10－3 mol·L－1·min－1
B．反应开始后，体系中Y和Z的浓度之比保持不变
C．如果反应能进行到底，反应结束时62.5%的M转化为Z
D．反应①的活化能比反应②的活化能大
答案　A
解析　由图中数据可知，30 min时，M、Z的浓度分别为0.300 mol·L－1和0.125 mol·L－1，则M的变化量为0.500 mol·L－1－0.300 mol·L－1＝0.200 mol·L－1，其中转化为Y的变化量为 0.200 mol·L－1－0.125 mol·L－1＝0.075 mol·L－1。因此，0～30 min时间段内，Y的平均反应速率为 ＝0.002 5 mol·L－1·min－1，A说法不正确；由题中信息可知，反应①和反应②的速率之比为，Y和Z分别为反应①和反应②的产物，且两者与M的化学计量数相同(化学计量数均为1)，因此反应开始后，体系中Y和Z的浓度之比等于 ，由于k1、k2为速率常数，故该比值保持不变，B说法正确； 结合A、B的分析可知，此反应开始后，在相同的时间内体系中Y和Z的浓度之比等于＝＝，因此，如果反应能进行到底，反应结束时有 的M转化为Z，即62.5%的M转化为Z，C说法正确；由以上分析可知，在相同的时间内生成Z较多、生成Y较少，因此，反应①的化学反应速率较小，在同一体系中，活化能较小的化学反应速率较快，故反应①的活化能比反应②的活化能大，D说法正确。
3．[2020·全国卷Ⅱ，28(2)]高温下，甲烷生成乙烷的反应如下：2CH4C2H6＋H2。反应在初期阶段的速率方程为r＝k×，其中k为反应速率常数。
①设反应开始时的反应速率为r1，甲烷的转化率为α时的反应速率为r2，则r2＝________ r1。
②对于处于初期阶段的该反应，下列说法正确的是
________。
A．增加甲烷浓度，r增大
B．增加H2浓度，r增大
C．乙烷的生成速率逐渐增大
D．降低反应温度，k减小
答案　①(1－α)　②AD
解析　①甲烷的转化率为α时，＝(1－α)，则＝＝1－α，即r2＝(1－α)r1。②A对，由速率方程知，甲烷的浓度越大，反应越快；B错，H2的浓度大小不影响反应速率；C错，反应过程中cCH4逐渐减小，故C2H6的生成速率逐渐减小；D对，降低反应温度，反应速率减小，故k减小。

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