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第2讲　有机化合物的空间结构
复习目标　1.掌握有机化合物中原子的共线与共面个数的判断。2.了解同系物、同分异构体的概念。3.掌握有机化合物同分异构的书写与判断。
考点一　有机化合物的空间结构
1．熟记四种基本模型
(1)甲烷分子中所有原子一定不共平面，最多有3个原子处在一个平面上，即分子中碳原子若以四个单键与其他原子相连，则所有原子一定不能共平面(如图1)。
(2)乙烯分子中所有原子一定共平面，若用其他原子代替其中的任何H原子，所得有机物中的所有原子仍然共平面(如图2)。
(3)苯分子中所有原子一定共平面，若用其他原子代替其中的任何H原子，所得有机物中的所有原子也仍然共平面(如图3)。
(4)乙炔分子中所有原子共直线，若用其他原子代替H原子，所得有机物中的所有原子仍然共直线(如图4)。
2．注意碳碳单键的旋转
碳碳单键两端碳原子所连原子或原子团能以“C—C”为轴旋转，例如，因①键可以旋转，故的平面可能和确定的平面重合，也可能不重合。因而分子中的所有原子可能共面，也可能不共面。
3．恰当拆分复杂分子
观察复杂分子的结构，先找出类似于甲烷、乙烯、乙炔和苯分子的结构，再将对应的空间结构及键的旋转等知识进行迁移即可解决有关原子共面、共线的问题。
特别要注意的是，苯分子中处于对位的两个碳原子以及它们所连的两个氢原子，这四个原子是在一条直线上的。
4．审准题目要求
题目要求中常有“可能”“一定”“最多”“最少”“所有原子”“碳原子”等限制条件。如分子中所有原子可能共平面，分子中所有碳原子一定共平面而所有原子一定不能共平面。
1．结构中若出现一个饱和碳原子，则整个分子不可能共平面(　　)
2．结构中每出现一个碳碳双键，则最多6个原子共面(　　)
3．结构中每出现一个碳碳三键，则至少4个原子共线(　　)
4．结构中每出现一个苯环，则最多有12个原子共面(　　)
5．与或或直接相连的原子一定共面(　　)
答案　1.√　2.×　3.√　4.×　5.√
1．有机物分子中最多有________个碳原子在同一平面内，最多有________个原子在同一条直线上，与苯环共面的碳原子至少有________个。
答案　11　6　9
解析　以碳碳双键为中心，根据乙烯、苯、乙炔、甲烷的结构，可以画出如图所示结构。
由于碳碳单键可以绕轴自由旋转，炔直线一定在苯平面内，苯平面和烯平面可能共面，也可能不共面。因而该有机物分子中的所有碳原子可能共面，最多有5＋6＝11个碳原子共面，至少有6＋2＋1＝9个碳原子在苯平面内。由于苯分子、乙烯分子的键角均为120°，炔直线与所在苯环正六边形对角线上的碳原子共线，因而最多有5个碳原子和炔基上的1个氢原子共线，即5＋1＝6。
2．某有机物结构为，回答下列问题：
(1)最多有________个碳原子在同一条直线上。
(2)最多有________个碳原子在同一平面上。
(3)最多有________个原子在同一平面上。
答案　(1)4　(2)13　(3)21
解析　以碳碳双键为中心，根据乙烯、苯、乙炔、甲烷的结构，可以画出如图所示结构。
考点二　同系物　同分异构体
1．同系物
2．同分异构现象　同分异构体
(1)概念
分子式相同、结构不同的现象称为同分异构现象。存在同分异构现象的化合物互为同分异构体。
(2)同分异构体类型
碳架异构 碳链骨架不同，如CH3—CH2—CH2—CH3和
位置异构 官能团位置不同，如CH2==CH—CH2—CH3和CH3CH==CHCH3
官能团异构 官能团种类不同，如CH3CH2OH和CH3OCH3，常见的官能团异构有醇、酚、醚；醛与酮；羧酸与酯等
(3)常见的官能团异构举例
组成通式 可能的类别及典型实例
CnH2n 烯烃(CH2==CHCH3)、环烷烃()
CnH2n－2 炔烃(CH≡C－CH2CH3)、二烯烃(CH2==CHCH==CH2)、环烯烃()
CnH2n＋2O 醇(C2H5OH)、醚(CH3OCH3)
CnH2nO 醛(CH3CH2CHO)、酮()、烯醇(CH2==CHCH2OH)、 环醚()、环醇()
CnH2nO2 羧酸(CH3CH2COOH)、 酯(HCOOCH2CH3、CH3COOCH3)、 羟基醛(HO－CH2CH2－CHO)、 羟基酮()
CnH2n－6O 酚()、 芳香醚()、 芳香醇()
3.同分异构体数目的判断方法
(1)记忆法：记住一些常见有机物的同分异构体数目，如
①凡只含一个碳原子的分子均无同分异构体；
②乙烷、丙烷、乙烯、乙炔无同分异构体；
③4个碳原子的烷烃有2种同分异构体，5个碳原子的烷烃有3种同分异构体，6个碳原子的烷烃有5种同分异构体。
(2)基元法：如丁基有4种同分异构体，则丁醇、戊醛、戊酸都有4种同分异构体。
(3)替代法：如二氯苯(C6H4Cl2)有3种同分异构体，四氯苯也有3种同分异构体(将H和Cl互换)；又如CH4的一氯代物只有1种，新戊烷C(CH3)4的一氯代物也只有1种。
(4)等效氢法：是判断同分异构体数目的重要方法，其规律有：
①同一碳原子上的氢原子等效。
②同一碳原子上的甲基上的氢原子等效。
③位于对称位置上的碳原子上的氢原子等效。
1．相对分子质量相同的有机物一定是同分异构体(　　)
2．同分异构体和同系物一定属于同类有机物(　　)
3．CH3CH2OH与CH2OHCH2OH是同系物(　　)
4．与互为官能团异构(　　)
5．CH2==CH2和在分子组成上相差一个CH2原子团，两者互为同系物(　　)
6．CH2==CH—CH==CH2与一定互为同系物(　　)
7．C4H8与C3H6可能互为同系物(　　)
8．同分异构体的化学性质可能相似(　　)
答案　1.×　2.×　3.×　4.×　5.×　6.√　7.√　8.√
一、同分异构体书写的模型建构
1．写出C7H16的同分异构体(用碳架结构表示)。
答案　C—C—C—C—C—C—C、、、、、、、、
2．写出C4H10O的同分异构体(只写出骨架和官能团)。
答案　、、、、C—O—C—C—C、、C—C—O—C—C
(1)烷烃：烷烃只存在碳架异构，书写时要注意全面而不重复，具体规则如下：
(2)具有官能团的有机物：一般按碳架异构→位置异构→官能团异构的顺序书写。
二、限制条件同分异构体的书写
3．某有机物的化学式为C8H8O2，写出符合下列条件的有机物的结构简式。
①含有苯环；②属于酯类。
思维流程　审限定条件确定官能团或特殊基团→观察研究对象确定不饱和度→做减法，拆成碎片→重新组装。
(1)甲酸某酯→
(2)乙酸某酯→
(3)苯甲酸某酯→
符合条件的同分异构体共有6种。
答案　、、、、、
4．F(HOCH2—C≡C—CH2OH)的同分异构体中能同时满足下列条件的共有______种(包含顺反异构)。
①链状化合物；
②能发生银镜反应；
③氧原子不与碳碳双键直接相连。
其中，核磁共振氢谱显示为2组峰，且峰面积之比为2∶1的是________(写结构简式)。
思维流程
答案　9　OHC—CH2—CH2—CHO
(1)根据限定条件确定同分异构体中所含官能团。
(2)结合所给有机物有序思维：碳架异构→位置异构→官能团异构。
(3)确定同分异构体种数或根据性质书写结构简式。
1．(2019·全国卷Ⅱ，13)分子式为C4H8BrCl的有机物共有(不含立体异构)(　　)
A．8种 B．10种
C．12种 D．14种
答案　C
解析　C4H8BrCl可看成是C4H10分子中的2个H被1个Br和1个Cl取代得到的产物。C4H10有正丁烷和异丁烷2种，被Br和Cl取代时，可先确定Br的位置，再确定Cl的位置。正丁烷的碳骨架结构为———，Br分别取代1号碳原子和2号碳原子上的氢原子时，Cl均有4种位置关系，异丁烷的碳骨架结构为，Br分别取代1号碳原子和2号碳原子上的氢原子时，Cl分别有3种和1种位置关系，综上可知C4H8BrCl共有12种结构，C项正确。
2．[2021·湖南，19(4)]B()有多种同分异构体，同时满足下列条件的同分异构体有________种(不考虑立体异构)；
①苯环上有2个取代基　②能够发生银镜反应　③与FeCl3溶液发生显色反应，其中核磁共振氢谱有五组峰，且峰面积之比为6∶2∶2∶1∶1的结构简式为______________。
答案　15　
解析　的同分异构体满足：①能发生银镜反应，说明结构中存在醛基，②与FeCl3溶液发生显色反应，说明含有酚羟基，同时满足苯环上有2个取代基，酚羟基需占据苯环上的1个取代位置，支链上苯环连接方式(黑色点标记)：、共五种，因此一共有5×3＝15种结构；其中核磁共振氢谱有五组峰，因酚羟基和醛基均无对称结构，因此峰面积之比为6∶2∶2∶1∶1的结构简式一定具有对称性(否则苯环上的氢原子不等效)，即苯环上取代基位于对位，核磁共振氢谱中峰面积比为6的氢原子位于与同一碳原子相连的两个甲基上，因此该同分异构体的结构简式为。
3．[2021·河北，18(2)]有多种同分异构体，其中能同时满足下列条件的芳香族化合物的结构简式为____________、____________。
①可发生银镜反应，也能与FeCl3溶液发生显色反应；
②核磁共振氢谱有四组峰，峰面积比为1∶2∶2∶3。
答案　　
解析　的同分异构体满足：①可发生银镜反应，也能与FeCl3溶液发生显色反应，说明结构中含有醛基和酚羟基，除苯环以外不饱和度为1，则该同分异构体中只有一个—CHO，②核磁共振氢谱有四组峰，峰面积比为1∶2∶2∶3，说明该结构具有对称性，根据该结构中氧原子数可知该结构中含有1个醛基、2个酚羟基、1个甲基，满足该条件的同分异构体的结构简式为和。
4．[2021·福建，15(5)]化合物Y是B()的同分异构体，遇FeCl3溶液显紫色，其核磁共振氢谱有4组峰，峰面积之比为3∶2∶2∶1。Y的结构简式为____________________。
答案　
解析　化合物Y是B的同分异构体，遇FeCl3溶液显紫色，可知Y中含有酚羟基结构，核磁共振氢谱有4组峰说明含有四种氢原子，峰面积之比为3∶2∶2∶1可知Y中应含有甲基，则满足条件的Y的结构简式为。
课时精练
1．化学式为C5H7Cl的有机物，其结构不可能是(　　)
A．只含一个双键的直链有机物
B．含两个双键的直链有机物
C．含1个双键的环状有机物
D．含1个三键的直链有机物
答案　A
解析　把氯原子看做氢原子，再与相同碳原子的烷烃相比，少了4个氢原子，该有机物可能含有2个双键或者1个三键，或者1个双键和1个环。
2．下列说法正确的是(　　)
A．凡是分子组成相差一个或几个CH2原子团的物质，彼此一定是同系物
B．两种化合物组成元素相同，各元素质量分数也相同，则两者一定是同分异构体
C．相对分子质量相同的几种化合物，互称为同分异构体
D．组成元素的质量分数相同，且相对分子质量也相同的不同化合物，一定互为同分异构体
答案　D
解析　丙烯与环丁烷分子组成相差一个CH2原子团，但是结构不相似，不互为同系物，A项错误；若两种化合物组成元素相同，各元素的质量分数也相同，则它们的最简式必定相同，最简式相同的化合物可能是同分异构体，也可能不是同分异构体，B项错误；相对分子质量相同的物质有很多，如无机物中的H2SO4和H3PO4，又如有机物中的C2H6O(乙醇)与CH2O2(甲酸)，但由于它们的分子组成不同，所以它们不是同分异构体，C项错误；当不同化合物组成元素的质量分数相同，相对分子质量也相同时，其分子式一定相同，因此这样的不同化合物互为同分异构体，D项正确。
3．某烃的结构简式如图所示，若分子中共线碳原子数为a，可能共面的碳原子最多为b，含四面体结构碳原子数为c，则a、b、c分别是(　　)
A．3,14,5 B．4,10,2
C．3,14,4 D．3,10,3
答案　C
解析　已知乙炔为直线形结构，则与C≡C相连的C原子一定共线，则共有3个；分子中与苯环以及直接相连的原子共平面，则可能共面的碳原子最多为14个，即所有的碳原子可能共平面；含四面体结构碳原子为饱和碳原子，共4个。
4．下列说法正确的是(　　)
A．丙烷是直链烃，所以分子中3个碳原子也在一条直线上
B．丙烯所有原子均在同一平面上
C.所有碳原子一定在同一平面上
D.至少有16个原子共平面、8个原子共线
答案　D
解析　直链烃是锯齿形的，所以丙烷分子中3个碳原子不可能在一条直线上，A错误；CH3—CH==CH2中甲基上至少有1个氢原子不和它们共平面，B错误；因为该环状结构不是平面结构，所以所有碳原子不可能在同一平面上，C错误；该分子中在同一条直线上的原子有8个()，再加上其中一个苯环上剩余的8个原子，至少有16个原子共平面，D正确。
5．下列有机物的分子结构叙述正确的是(　　)
A．CH3—C≡C—CH==CH2分子中最多有4个碳原子共面
B．最多有10个碳原子共面
C．2-苯基丙烯()分子中所有原子能共面
D．CH3—CH==CH—C≡C—CF3分子中6个碳原子有可能都在同一平面上
答案　D
解析　CH3—C≡C—CH==CH2分子中，最多有5个碳原子共面，A错误；有机物中，最多有12个碳原子共面，B错误；2-苯基丙烯分子中甲基的碳原子为sp3杂化，则所有原子不可能共面，C错误。
6．分子式为C5H12O的饱和一元醇与和它相对分子质量相同的饱和一元羧酸进行酯化反应，生成的酯共有(不考虑立体异构)(　　)
A．13种 B．14种
C．15种 D．16种
答案　D
解析　与分子式为C5H12O的饱和一元醇相对分子质量相同的饱和一元羧酸为C4H8O2。C5H12O的饱和一元醇的同分异构体有8种，C4H8O2的饱和一元羧酸的同分异构体有2种，所以生成的酯共有2×8＝16种。
7．(2022·黑龙江模拟)组成和结构可用表示的有机物共有(不考虑立体结构)(　　)
A．3种 B．10种
C．15种 D．30种
答案　B
8．某芳香族化合物甲的分子式为C10H11ClO2，已知苯环上只有两个取代基，其中一个取代基为—Cl，甲能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出二氧化碳，则满足上述条件的有机物甲的同分异构体有(　　)
A．15种 B．12种
C．9种 D．5种
答案　A
解析　甲能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出二氧化碳，说明含有羧基；苯环上只有两个取代基，其中一个取代基为—Cl，根据分子式C10H11ClO2确定另一个取代基为—C4H7O2，取代基—C4H7O2含有羧基的同分异构体有：—CH2CH2CH2COOH、、、和共5种，取代基—C4H7O2与取代基—Cl有邻、间、对三种情况，则满足条件的同分异构体的数目为5×3＝15。
9．分子式为 C8H8 的两种同分异构体 X 和 Y。X 是一种芳香烃，分子中只有一个环；Y 俗称立方烷，其核磁共振氢谱显示只有一个吸收峰(即一种等效氢)。下列有关说法错误的是(　　)
A．X既能使酸性高锰酸钾溶液褪色，也能使溴水褪色，还能发生加聚反应
B．X苯环上的二氯代物有 5 种
C．X、Y均能燃烧，都有大量浓烟产生
D．Y的二氯代物有三种
答案　B
解析　分子式为C8H8的X是一种芳香烃，分子中只有一个环，则X是苯乙烯，其苯环上的二氯代物采用定一移一法有：共6种，故B错误。
10．(2022·长春东北师大附中高三模拟)合成某药物中间体的片段如下，下列说法错误的是(　　)
A．E→F和F→G反应都是取代反应
B．E、F和G分子中碳原子都不可能共平面
C．E、F和G都能与Na、NaOH溶液反应
D．与E的分子式相同且苯环上含2个—OH、1个—CH2COOH的结构有6种
答案　B
解析　E→F时，—COOH转化为—COOCH3，发生酯化(取代)反应，F→G时，—OH转化为—Br，发生取代反应，A正确；E、F和G分子中，可能共平面的碳原子所在平面为、、，两个相邻平面都共用2个原子，所以同一分子中碳原子都可能共平面，B不正确；E、F和G分子中都含有酚羟基，所以都能与Na、NaOH溶液反应，C正确；与E的分子式相同且苯环上含2个—OH、1个—CH2COOH的结构有6种，它们分别是(其中①②③④为另一个—OH所在位置)和(其中①②为另一个—OH所在位置)，D正确。
11．分子式与苯丙氨酸()相同，且同时符合下列两个条件的同分异构体有(　　)
①有带两个取代基的苯环　②有一个硝基直接连接在苯环上
A．3种 B．5种
C．6种 D．10种
答案　C
解析　分子式与苯丙氨酸[C6H5CH2CH(NH2)COOH]相同，且同时符合下列两个条件：①有带两个取代基的苯环、②有一个硝基直接连接在苯环上，则说明其为芳香族化合物，含有—NO2，则另一个取代基为—C3H7，有正丙基、异丙基两种，两种取代基在苯环上有邻、间、对三种位置关系，故符合条件的同分异构体有2×3＝6种。
12．以下有机物同分异构体数目判断不正确的是(　　)
A．有机物的三氯代物只有一种
B．甲苯苯环上的一个氢原子被—C3H6Cl取代，形成的同分异构体有15种
C．C4H7Br的同分异构体(不考虑立体异构)共有10种
D．分子式为C5H10O2的有机物中能与NaOH溶液反应的有13种
答案　C
解析　正丙基和异丙基各有3种和2种氢原子，则—C3H6Cl就有5种结构，而甲苯苯环上的氢原子有3种，所以其同分异构体有15种，B正确；丁烯有3种同分异构体，即1-丁烯、2-丁烯和甲基丙烯，其氢原子种类分别是4、2、2，共8种，C4H8属于环烷烃的同分异构体有和两种，只有一种氢原子，一溴代物有1种，有三种氢原子，一溴代物有3种，所以C4H7Br的同分异构体(不考虑立体异构)共有12种，C错误；分子式为C5H10O2并能与NaOH溶液反应，该有机物可能为羧酸，也可能为酯。若为羧酸，C5H10O2为饱和一元羧酸，烷基为—C4H9，—C4H9有4种结构，因此含有4种同分异构体；若为酯，分子式为C5H10O2的酯为饱和一元酯，①甲酸和丁醇酯化，丁醇有4种；②乙酸和丙醇酯化，丙醇有2种；③丙酸和乙醇酯化，丙酸有1种；④丁酸和甲醇酯化，丁酸有2种；因此属于酯的共4＋2＋1＋2＝9种，因此符合条件的C5H10O2的同分异构体共13种，D正确。
13．有人设想合成具有以下结构的烃分子，下列说法不正确的是(　　)
A．Ⅳ不可能合成
B．Ⅱ与苯互为同分异构体
C．Ⅲ(立方烷)的六氯代物共有3种
D．Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的实验式不同
答案　D
解析　Ⅳ中碳原子形成5个共价键，所以不可能合成，故A正确；Ⅱ的分子式为C6H6，与苯的分子式相同，结构不同，二者互为同分异构体，故B正确；Ⅲ(立方烷)分子的二氯代物有3种，二氯取代产物和六氯取代产物种数一样，所以Ⅲ(立方烷)的六氯代物共有3种，故C正确；Ⅰ的化学式为C4H4、Ⅱ的化学式为C6H6、Ⅲ的化学式为C8H8，实验式都是CH，故D错误。
14．按要求书写多种限制条件的同分异构体。
(1)二元取代芳香族化合物H是G()的同分异构体，H满足下列条件：
①能发生银镜反应；②酸性条件下水解产物的物质的量之比为2∶1；③不与NaHCO3溶液反应。则符合上述条件的H共有________种(不考虑立体异构，不包含G本身)，其中核磁共振氢谱为五组峰的结构简式为______________________(写出一种即可)。
(2) 的一种同分异构体具有以下性质：
①难溶于水，能溶于NaOH溶液；②能发生银镜反应；③核磁共振氢谱有三组峰，且峰面积之比为1∶1∶1。则0.5 mol该物质与足量的NaOH溶液反应，最多消耗4 mol·L－1 NaOH溶液________mL。
(3)W是的同分异构体，W能与NaHCO3溶液反应，还能与FeCl3溶液发生显色反应，则W的结构共有________种，其中核磁共振氢谱为五组峰的结构简式为________________________________________________________________________。
(4)芳香族化合物X是的同分异构体，X既能使Br2/CCl4溶液褪色，又能与NaHCO3溶液反应生成CO2，其核磁共振氢谱显示分子中有4种不同化学环境的氢原子，且峰面积之比为6∶3∶2∶1，写出两种符合要求的X的结构简式：______________________、______________________。
(5)已知有机化合物甲符合下列条件：
①与互为同分异构体；②苯环上有3个支链；③核磁共振氢谱显示其含有5种不同化学环境的氢原子，且不同化学环境的氢原子个数比为6∶2∶2∶1∶1；④与FeCl3溶液不能发生显色反应。写出符合上述条件的有机化合物甲的结构简式：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(6)的芳香族同分异构体H具有三种含氧官能团，其各自的特征反应如下：
a．能与FeCl3溶液发生显色反应；
b．可以发生水解反应；
c．可以发生银镜反应。
符合以上性质特点的H共有________种。
答案　(1)11　
(2)500
(3)13　
(4)　
(5)、
(6)10
解析　(1)H为二元取代芳香族化合物，说明苯环上只有两个取代基；同时满足：①能发生银镜反应，说明有醛基或HCOO—；②酸性条件下水解产物的物质的量之比为2∶1，说明有两个酯基；③不与NaHCO3溶液反应，说明没有羧基；若其中一个为甲基，另一个为，共有邻、间、对位3种结构；若两个均为，共有间、邻位2种结构；若一个为，另一个可能是—CH2CH2OOCH或—CH(CH3)OOCH，共有邻、间、对位6种结构，则符合上述条件的H共有11种，其中核磁共振氢谱为五组峰的结构简式为
。
(2)的同分异构体中，满足：①难溶于水，能溶于NaOH溶液；②能发生银镜反应；③核磁共振氢谱有三组峰，且峰面积之比为1∶1∶1的是，与氢氧化钠溶液反应的化学方程式为＋4NaOH ＋2HCOONa＋2H2O，则0.5 mol该物质与足量的NaOH溶液反应，最多消耗4 mol·L－1 NaOH溶液500 mL。
(3)W是的同分异构体，W能与NaHCO3溶液反应，说明含有羧基，还能与FeCl3溶液发生显色反应，说明含有酚羟基。若苯环上含有羟基和—CH2COOH，有邻、间、对3种结构；若苯环上含有羟基、—COOH和甲基有10种结构，则W共有13种结构；其中核磁共振氢谱为五组峰的是。
(5)由与FeCl3溶液不能发生显色反应可知，甲属于芳香醇，苯环上有3个支链，说明苯环上连有2个甲基和一个—CH2OH，由核磁共振氢谱显示其含有5种不同化学环境的氢原子，且不同化学环境的氢原子个数比为6∶2∶2∶1∶1可知，有机化合物甲的结构简式为或。
(6)H具有三种含氧官能团，其各自的特征反应如下：a.能与FeCl3溶液发生显色反应，说明含有酚羟基；b.可以发生水解反应，说明含有酯基；c.可发生银镜反应，说明含有醛基，则符合以上性质特点的H有：酚羟基与醛基为邻位，酯基有4种位置；酚羟基与醛基为间位，酯基有4种位置；酚羟基与醛基为对位，酯基有2种位置，共10种。

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