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第 36 届中国化学奥林匹克(初赛)试题
第 1 题（10 分）根据要求和所给条件，书写反应方程式。
1-1 为获得性能良好的纳米材料，利用团簇化合物 K12Si17 和 NH4Br 反应制备纳米硅。
1-2 硒代硫酸根在酸性条件下被一定浓度的 H2O2 氧化，主产物与硫代硫酸根被 I2 氧化的产
物相似。
1-3 单质碲(Te)和 AsF5 在溶剂 SO2 中按计量比 6 : 3 反应，主产物为灰色抗磁性固体，其阴
离子为八面体结构。
1-4 利用 XeF2和溴酸根溶液反应制备高溴酸根。
1-5 钼酸钠(Na2MoO4)和硫代乙酰胺(CH3CSNH2)混合溶液在水热条件下强酸性介质中发生
反应，制备二维材料 MoS2。（提示：分离 MoS2 后的酸性溶液中加入 BaCl2，出现白色沉淀。）
第 2 题（7 分）高压碳酸盐化学
常温常压下，碳酸根通常以分离的 CO 2-3 基团形式存在，但在高压下可发生聚合，甚至改变
配位方式形成类似于硅酸根及其多聚阴离子的结构。
2-1 在 20 Gpa 高压下，用激光加热 SrCO3和 SrO 的混合物，得到组成为 Sr3CO5的物质，其
结构类似于钙钛矿 ABX3，其中 BX6 八面体共顶点连接，写出 Sr3CO5 中分别对应于 A、B、
X 的离子(须注明电荷)。
2-2 在 82 ~ 138 Gpa 的高压下，MgCO3中碳酸根形成环状三聚体(C)，画出 C 的结构示意图。
在 30 ~ 40 Gpa 的高压下，用激光加热 MCO3(M = Ca 或 Sr)和干冰的混合物，得到组成为
MC2O5 的物质。CaC2O5 中，碳酸根以四聚形式(D)存在；SrC2O5 中，碳酸根以二聚形式(E)
存在，画出 D 和 E 的结构。
第 3 题（7 分）锗的团簇化合物
含锗化合物 A 的分子式可以表示为 Ge5(NR2)4，R 为三异丙基硅基。该化合物中存在两种锗
锗键，键长分别为 250 pm 和 234 pm。A 的合成方法如下：控制 GeCl2与 KNR2 按 1 : 1 计量
反应生成 B，B 被金属钾还原得到 A。在 B 转化为 A 的过程中，可能经过中间产物 C，C
中含两个锗原子；C 与 B 按 1 : 1 计量反应得到环状化合物 D，D 与 C 在金属钾还原下反应
得到 A。若 B 与吡啶按 1 : 1 计量反应则得到 E，E 难以与金属钾进一步反应生成 A。化合
物 A ~ E 中锗原子均满足 8 电子。
3-1 画出 A ~ E 的结构图。要求：如有锗锗键，须示出化学键是单键、双键还是三键；须示
出 A 中团簇的立体结构。用 R 表示三异丙基硅基。
3-2 简述 E 难以进一步反应转化为 A 的原因。
第 4 题（8 分）二价铬氧化机理的探究
Cr2+在酸性水溶液中以 Cr(H2O) 2+6 形式存在，与 O2反应可生成羟基桥连的双核配合物 A（反
应 1），其中 Cr/O 比为 1 : 5，中心离子为六配位。机理研究表明 Cr2+的氧化反应涉及高价 Cr
的中间体。将较稀的 Cr2+溶液缓慢加入被 O2 饱和的酸性溶液中，Cr2+与 O2 配位得到较稳定
的中间体 B（反应 2）。B 进一步与 Cr2+按 1 : 1 反应得到寿命较短的中间体 C（反应 3），C
与 Cr2+进一步反应是生成 A 最有可能的途径：C 也可以与 Ph3P（Ph 为苯基）反应，重新转
变为 Cr2+。B 在酸性溶液中与 Fe2+按 1 : 1 反应得到 D（反应 4），D 可以看成 H2O2 的衍生
物，与 Ce4+反应重新得到 B。A ~ D 中金属离子均为铬离子。
4-1 写出生成 A 的离子方程式（反应 1），画出双核配合物 A 的结构（示出配位几何）
4-2 写出 B ~ D 的化学式（可忽略水分子）；写出生成 B ~ D 的离子方程式（反应 2 ~ 4）
第 5 题（14 分）铁的化合物
在 N2 保护和搅拌下，向 100 mL 0.40 mol·L-1 的浅绿色 FeSO4溶液中加入 40 mL 0.80 mol·L-1
的 NaOH 溶液，得到 Fe(OH)2 沉淀，保持通 N2 升温至 40℃，将气体切换为空气。随着空气
通入，悬浊体系由浅绿色变深，形成蓝绿色沉淀 A（反应 1），继续通入空气，沉淀颜色变
化，最后转化为黄色固体 B（反应 2）。此时若停止通空气,向体系中补充适量 NaOH 并调控
温度，B 可以进一步与体系中的物种反应再变为 A（反应 3），也可转化为黑色磁性物质 C
（反应 4）。B 在 150℃彻底脱水形成砖红色氧化物 D，失重 10.0%。
A 是一种名为 GR-II(Green Rust，绿锈，简称 GR)的物质，其结构可从 Fe(OH)2 结构演变得
到。Fe(OH) 为层状结构，层板由两层采取密堆积排布的 OH-构成，Fe2+2 占据层板中密堆积
形成的所有八面体空隙，层间通过氢键连接。若层板中部分 Fe(II)被氧化为 Fe(III)，会导致
其带正电荷，因而需在层间引入阴离子平衡电荷，同时也带入水分子，形成绿锈。晶体衍射
和谱学表征显示，GR-II 中 Fe(II)和 Fe(III)的原子比为 2 : 1。
5-1 写出 A ~ D 的化学式。（对 A要求：价态不同的铁分开写并注明氧化数；此处可忽略层
间水分子）。
5-2 写出反应 1 ~ 反应 4 的离子方程式（提示：注意起始加入反应物的计量关系，确定反应
体系的组成。）
5-3 有研究者通过差热分析确定 GR-II 结构中层间水分子的数目。结果显示，在 80 ~ 140℃
之间出现一个热效应为 420 J·g-1 的吸热峰，对应于 水分子的脱去。在此范围水的蒸发焓为
40.1 kJ·mol-1，可近似当作此条件下上述脱水反应的摩尔焓变。通过计算确定 A 的化学式中
所含水分子数 n。
5-4 若将起始反应物 FeSO4 换成 FeCl2，可形成类似层状结构的蓝绿色物质 GR-I。鉴于 Cl-
和 SO42-的大小、形状和电荷不同，当其进入层间时，3 个 Cl-取代 2 个 SO 2-4 并导致层内阳
离子电荷和层间堆积方式的调整。推出 GR-I 的化学式（价态不同的铁分开写并注明氧化数；
忽略层间水分子）。
第 6 题（9 分）非水溶剂中的电极电势与热力学
随着金属有机化学的发展和锂离子电池的应用，非水体系的电化学研究越来越深入。水溶液
中，以标准氢电极电势(SHE)为零点。在非水体系中，通常选用二茂铁 Fe(C5H5)2(简写为 Fc)
与其氧化态(表示为 Fc+)组成的电对(表示为 Fc+/0)作为内标，E°(Fc+/0)=0.400 V(对 SHE)。Fc+/0
电对的利用，有效解决了有机溶剂中物质的电极电势、酸碱解离常数等参数测定的问题。
25℃，在水溶液(aq)和乙腈中(MeCN)中得到如下数据：
电极反应(solv 指溶剂) Eo(aq)/V 对 SHE Eo(MeCN)/V 对 Fc+/0
(1) 2H+(solv) + 2e → H2(g) 0 -0.028
(2) O2(g) + 4H+(solv)+4e → 2H2O(solv) +1.23 +1.21
(3) I2(solv) + 2e → 2I-(solv) 0.54 -0.14
(4) Fe(Cp*) +2 (solv) + e →Fe(Cp*)2(solv) - -0.48
Cp*=C5(CH3)5
6-1 分别计算水溶液和乙腈溶液中 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(solv)的标准电池电动势。
6-2 计算水溶于乙腈过程 H2O(aq) → H2O(MeCN)的标准摩尔 Gibbs自由能变。
6-3 乙腈溶液中保持 O2(g)和 H2O 均为标态，反应(2)的电极电势随 H+浓度发生变化：E/V=
1.21 - 0.0592 pH。在 0.10 mol·L-1 HCl 的乙腈溶液中，测得上述反应的电极电势为 0.92 V。
计算 HCI 在乙腈中的解离常数 Ka。
6-4 计算在 25℃的乙腈溶液中，I2 与 Fe(Cp*)2 反应的平衡常数。
第 7 题（11 分）“Mg2Fe”的氢化物
尽管“Mg2Fe”不稳定，但在储氢材料的探索中得到了其
稳定的具有客观储氢量的氢化物。这种氢化物结构属立
方晶系，面心立方点阵，晶胞参数 a = 644.58pm，晶胞
如右图所示(氢未示出)。可以认为，结构中，Fe 原子采
取立方密堆积，Mg 占据其堆积形成的所有四面体空袭
且处于中心位置，H 原子以正八面体的配位模式有序分
布在 Fe 的周围，H 原子与 Fe 原子之间的最短距离等于
晶胞参数的 1/4。（要求：以下凡涉及计算的，结果均保
留三位有效数字）
7-1 写出该氢化物的化学式和晶胞中 H 原子的总数 m。
7-2 计算 Fe-H 键长、Mg-H 键长和 H-H 最短距离；写出与 Mg 配位的 H 原子数 n。
7-3 计算该氢化物中氢的密度 ρ(单位：g·cm-3)及标况(1 atm, 273 K)下氢气密度 ρ0，给出二者
的比值 R。
7-4 判断下列说法是否合理，给出正确的选项。
7-4-1 在描述结构时，可以认为镁原子和氢原子共同形成立方密堆积：(a)正确; (b)错误。
7-4-2 结构中，铁原子占据全部由氢原子形成的八面体空隙的一半且交替分布：(a)正确; (b)
错误。
第 8 题（12 分）有机合成中的“负氢”转移
在有机合成中，“负氢”转移的反应历史悠久，如 1853 年的 Cannizarro 反应和 1906 年的
Tishchenko 反应[在催化量(cat.) Al(OCH2CH3)3 作用下，含有 α-H 的醛发生二聚成酯]。随着
研究的深入，底物范围不断扩大，反应选择性也不断提高。1990 年，Evans 用 SmI2 成功将
β-羟基酮进行了非对映选择性的还原。
依据此信息，解答以下问题：
8-1 以下反应均涉及“负氢”转移，写出各反应中发生转移的“负氢”。
8-1-1
8-1-2
8-1-3
8-1-4
O
H Phb PhNH2, CH3CH2OHa N
N CF3SO2OH (20 mol%) N
3 h
Hc Hd
8-1-5
He H O He aH CdI2
+ H + H
a
N H c
b
d H H H PhCH3, 130 °Cc c a
8-2 在酸的作用下，下列化合物中 C1 位发生异构化，画出此过程中的关键中间体。
8-3 画出如下反应的关键中间体(不要求立体化学)。
第 9 题（11 分）环加成反应
(H3C)3SiOSO2CF3 (TMSOTf) 可以有效促进正离子的[5+2]环加成反应，形成含有双环[3.2.1]
骨架的产物，如下所示：
依据所给信息，解答以下问题（要求立体化学）：
9-1 利用上述方法，可以进行分子内[5+2]环加成反应构建三环体系，画出以下反应产物的结
构简式：
9-2 苯酚衍生物在四醋酸铅作用下氧化去芳构化，继而发生正离子[5+2]环加成反应，画出
形成环加成产物的关键中间体。
9-3 将 9-2 中的环加成和重排反应相结合，应用于四环二萜天然产物的合成，其模型反应
如下所示，画出此转换的关键中间体。
9-4 当底物含环丙基乙烯基时，不论是在硝基甲烷还是在六氟异丙醇(HFIP)溶剂中反应均
得到螺环产物，画出此转换的关键中间体。
第 10 题（11 分）十氢合萘化学
在萜类天然产物中，氧化态升高与抗癌、抗病毒和免疫抑制的生物活性提高密切相关。以下
反应发展了并环构建萜类化合物的方法(TBS 为叔丁基二甲基硅基，iPr 为异丙基)：
10-1 在环己烷椅式构象中，CH3-H之间 1,3-直立键的相互作用力和丁烷邻交叉作用力相当，
在 298 K 下，假定丁烷的对交叉构象能量为 0 kJ/mol，邻交叉构象能量约为 3.8 kJ/mol，重
叠构象能量约为 21.4 kJ/mol。
10-1-1 计算顺式十氢合萘与反式十氢合萘的能量差。
10-1-2 计算顺式 9-甲基十氢合萘与反式 9-甲基十氢合萘的能量差。
10-2 画出产物 A 的结构简式(不要求立体化学)。写出 A 可能的立体异构体的数目。
10-3 画出上述转换的关键中间体(不要求立体化学)。
10-4 画出以下转换中中间产物 B、C 和产物 D 的结构简式。第 36 届中国化学奥林匹克(初赛)试题参考答案
第 1 题（10 分）根据要求和所给条件，书写反应方程式。
1-1 为获得性能良好的纳米材料，利用团簇化合物 K12Si17 和 NH4Br 反应制备纳米硅。
1-1 K12Si17 + 12NH4Br = 12KBr + 17Si + 6H2 + 12NH3（2 分）
1-2 硒代硫酸根在酸性条件下被一定浓度的 H2O2 氧化，主产物与硫代硫酸根被 I2 氧化的产
物相似。
1-2 2SeSO 2-3 + H2O2 + 2H+ = Se2S2O 2-6 + 2H2O（2 分）
1-3 单质碲(Te)和 AsF5 在溶剂 SO2 中按计量比 6 : 3 反应，主产物为灰色抗磁性固体，其阴
离子为八面体结构。
1-3 6Te + 3AsF5 = AsF3 + Te6[AsF6]2（2 分）
1-4 利用 XeF2和溴酸根溶液反应制备高溴酸根。
1-4 XeF2 + BrO - + 2OH-3 = BrO -4 + 2F- + Xe + H2O（2 分）
1-5 钼酸钠(Na2MoO4)和硫代乙酰胺(CH3CSNH2)混合溶液在水热条件下强酸性介质中发生
反应，制备二维材料 MoS2。（提示：分离 MoS2 后的酸性溶液中加入 BaCl2，出现白色沉淀。）
1-5 4MoO 2-4 + 9CH3CSNH2 + 15H+ + 6H2O = 4MoS 2- +2 + SO4 + 9CH3COOH + 9NH4 （2 分）
第 2 题（7 分）高压碳酸盐化学
常温常压下，碳酸根通常以分离的 CO 2-3 基团形式存在，但在高压下可发生聚合，甚至改变
配位方式形成类似于硅酸根及其多聚阴离子的结构。
2-1 在 20 Gpa 高压下，用激光加热 SrCO3和 SrO 的混合物，得到组成为 Sr3CO5的物质，其
结构类似于钙钛矿 ABX3，其中 BX6 八面体共顶点连接，写出 Sr3CO5 中分别对应于 A、B、
X 的离子(须注明电荷)。
2-1 A CO 4-4 B O2- X Sr2+（每个 1 分）
2-2 在 82 ~ 138 Gpa 的高压下，MgCO3中碳酸根形成环状三聚体(C)，画出 C 的结构示意图。
在 30 ~ 40 Gpa 的高压下，用激光加热 MCO3(M = Ca 或 Sr)和干冰的混合物，得到组成为
MC2O5 的物质。CaC2O5 中，碳酸根以四聚形式(D)存在；SrC2O5 中，碳酸根以二聚形式(E)
存在，画出 D 和 E 的结构。
2-2
O 4-
O C O O O 2-
O C C
O C O C O O O O
O C O
O
C（1 分） D（2 分） E（1 分）
第 3 题（7 分）锗的团簇化合物
含锗化合物 A 的分子式可以表示为 Ge5(NR2)4，R 为三异丙基硅基。该化合物中存在两种锗
锗键，键长分别为 250 pm 和 234 pm。A 的合成方法如下：控制 GeCl2与 KNR2 按 1 : 1 计量
反应生成 B，B 被金属钾还原得到 A。在 B 转化为 A 的过程中，可能经过中间产物 C，C
中含两个锗原子；C 与 B 按 1 : 1 计量反应得到环状化合物 D，D 与 C 在金属钾还原下反应
得到 A。若 B 与吡啶按 1 : 1 计量反应则得到 E，E 难以与金属钾进一步反应生成 A。化合
物 A ~ E 中锗原子均满足 8 电子。
3-1 画出 A ~ E 的结构图。要求：如有锗锗键，须示出化学键是单键、双键还是三键；须示
出 A 中团簇的立体结构。用 R 表示三异丙基硅基。
3-1（每个 1 分）
3-2 简述 E 难以进一步反应转化为 A 的原因。
因为在 E 中，吡啶与 Ge 中心形成配位键，使得 Ge 中心的缺电子程度降低，故 E 难以被还
原（2 分）
但是实际原因可能是：生成 C 的过程需要经过电环化卡宾插入，吡啶配位导致 Ge 宾的空轨
道被占据，轨道对称性不匹配无法生成 C，得到 A 必须经由 B 和 C 反应产生 D，再次经过
类似反应得到 A。
第 4 题（8 分）二价铬氧化机理的探究
Cr2+在酸性水溶液中以 Cr(H O) 2+2 6 形式存在，与 O2反应可生成羟基桥连的双核配合物 A（反
应 1），其中 Cr/O 比为 1 : 5，中心离子为六配位。机理研究表明 Cr2+的氧化反应涉及高价 Cr
的中间体。将较稀的 Cr2+溶液缓慢加入被 O 2+2 饱和的酸性溶液中，Cr 与 O2 配位得到较稳定
的中间体 B（反应 2）。B 进一步与 Cr2+按 1 : 1 反应得到寿命较短的中间体 C（反应 3），C
与 Cr2+进一步反应是生成 A 最有可能的途径：C 也可以与 Ph3P（Ph 为苯基）反应，重新转
变为 Cr2+。B 在酸性溶液中与 Fe2+按 1 : 1 反应得到 D（反应 4），D 可以看成 H2O2 的衍生
物，与 Ce4+反应重新得到 B。A ~ D 中金属离子均为铬离子。
4-1 写出生成 A 的离子方程式（反应 1），画出双核配合物 A 的结构（示出配位几何）
4-1 反应 1：4Cr(H O) 2+2 6 + O2 → 2(H 4+2O)4Cr(OH)2Cr(H2O)4 + 6H2O（1 分）
结构：
（2 分）
4-2 写出 B ~ D 的化学式（可忽略水分子）；写出生成 B ~ D 的离子方程式（反应 2 ~ 4）
4-2 B CrO 2+2 C CrO2+ D CrOOH2+（各 0.5 分，共 1.5 分）
反应 2：Cr2+ + O2 → CrO 2+2 （1 分）
反应 3：CrO 2+ + Cr2+ → 2CrO2+2 （1 分）
反应 4：CrO 2+2 + Fe2+ + H+ = CrOOH2+ + Fe3+（1.5 分）
第 5 题（14 分）铁的化合物
在 N2 保护和搅拌下，向 100 mL 0.40 mol·L-1 的浅绿色 FeSO4溶液中加入 40 mL 0.80 mol·L-1
的 NaOH 溶液，得到 Fe(OH)2 沉淀，保持通 N2 升温至 40℃，将气体切换为空气。随着空气
通入，悬浊体系由浅绿色变深，形成蓝绿色沉淀 A（反应 1），继续通入空气，沉淀颜色变
化，最后转化为黄色固体 B（反应 2）。此时若停止通空气，向体系中补充适量 NaOH 并调
控温度，B 可以进一步与体系中的物种反应再变为 A（反应 3），也可转化为黑色磁性物质
C（反应 4）。B 在 150℃彻底脱水形成砖红色氧化物 D，失重 10.0%。
A 是一种名为 GR-II(Green Rust，绿锈，简称 GR)的物质，其结构可从 Fe(OH)2 结构演变得
到。Fe(OH)2 为层状结构，层板由两层采取密堆积排布的 OH-构成，Fe2+占据层板中密堆积
形成的所有八面体空隙，层间通过氢键连接。若层板中部分 Fe(II)被氧化为 Fe(III)，会导致
其带正电荷，因而需在层间引入阴离子平衡电荷，同时也带入水分子，形成绿锈。晶体衍射
和谱学表征显示，GR-II 中 Fe(II)和 Fe(III)的原子比为 2 : 1。
5-1 写出 A ~ D 的化学式。（对 A要求：价态不同的铁分开写并注明氧化数；此处可忽略层
间水分子）。
5-1 A [FeII4FeIII2(OH)12][SO4] B FeO(OH) C Fe3O4 D Fe2O3（每个 1 分）
注：理论上不应标注B为何种氢氧化氧铁，根据研究 α和 γ型都是可能的产物。见Abdelmoula,
M.; Trolard, F.; Bourrié, G. and Génin, J. M. R. Hyperfine Interactions, 1998, 112, 235
5-2 写出反应 1 ~ 反应 4 的离子方程式（提示：注意起始加入反应物的计量关系，确定反应
体系的组成。）
5-2 反应 1：10Fe(OH)2 + 2Fe2+ + O 2- II2 + 2SO4 + 2H2O = 2[Fe 4FeIII2(OH)12][SO 4]
反应 2：[FeII III4Fe 2(OH)12][SO4] + O2 = 6FeO(OH) + SO 2- + 2H O + 2H+ 4 2
反应 3：2FeO(OH) + 4Fe(OH)2 + SO 2- 4 + 2H2O = [FeII III4Fe 2(OH)12][SO4] + 2OH-
反应 4：2FeO(OH) + Fe(OH)2 = Fe3O4 + 2H2O
5-3 有研究者通过差热分析确定 GR-II 结构中层间水分子的数目。结果显示，在 80 ~ 140℃
之间出现一个热效应为 420 J·g-1 的吸热峰，对应于 水分子的脱去。在此范围水的蒸发焓为
40.1 kJ·mol-1，可近似当作此条件下上述脱水反应的摩尔焓变。通过计算确定 A 的化学式中
所含水分子数 n。
5-3 假设绿锈的化学式为[FeII III4Fe 2(OH)12][SO4]·nH2O，那么 1 mol 绿锈的质量为
m 绿锈 = 6.35 × 102 + 18.0n (g)（1 分）
假设此过程的焓变完全来源于层间水的脱去，那么 1 mol 绿锈会脱去 n mol 水分子
40.1 × 103 n = 420 × (6.35 × 102 + 18.0n)（1 分）
解得 n = 8.20（1 分）
原则上，有效位数错本题扣除已有成绩中的 0.5 分
5-4 若将起始反应物 FeSO4 换成 FeCl2，可形成类似层状结构的蓝绿色物质 GR-I。鉴于 Cl-
和 SO 2-4 的大小、形状和电荷不同，当其进入层间时，3 个 Cl-取代 2 个 SO 2-4 并导致层内阳离
子电荷和层间堆积方式的调整。推出 GR-I 的化学式（价态不同的铁分开写并注明氧化数；
忽略层间水分子）。
5-4 GR-I [FeII FeIII3 (OH)8][Cl]（1 分）
在 GR-II 中，6 个 Fe 对应 1 个硫酸根，因此 GR-I 中应为 6 × 2 × 3-1 = 4 个 Fe 对应 1 个氯离
子。堆积形式没有改变，故氢氧根仍为 Fe 的二倍，故为[Fe4(OH)8][Cl]。根据氧化数，推断
为[FeII FeIII3 (OH)8][Cl]（2 分）
第 6 题（9 分）非水溶剂中的电极电势与热力学
随着金属有机化学的发展和锂离子电池的应用，非水体系的电化学研究越来越深入。水溶液
中，以标准氢电极电势(SHE)为零点。在非水体系中，通常选用二茂铁 Fe(C5H5)2(简写为 Fc)
与其氧化态(表示为 Fc+)组成的电对(表示为 Fc+/0)作为内标，E°(Fc+/0)=0.400 V(对 SHE)。Fc+/0
电对的利用，有效解决了有机溶剂中物质的电极电势、酸碱解离常数等参数测定的问题。
25℃，在水溶液(aq)和乙腈中(MeCN)中得到如下数据：
电极反应(solv 指溶剂) Eo(aq)/V 对 SHE Eo(MeCN)/V 对 Fc+/0
(1) 2H+(solv) + 2e → H2(g) 0 -0.028
(2) O2(g) + 4H+(solv)+4e → 2H2O(solv) +1.23 +1.21
(3) I2(solv) + 2e → 2I-(solv) 0.54 -0.14
(4) Fe(Cp*) +2 (solv) + e →Fe(Cp*)2(solv) - -0.48
Cp*=C5(CH3)5
6-1 分别计算水溶液和乙腈溶液中 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(solv)的标准电池电动势。
6-1 水溶液中：Eo(aq) = Eo (aq,O o +2/H2O) - E (aq,H /H2) = 1.23V - 0 = 1.23 V（1 分）
乙腈溶液中：Eo(MeCN) = Eo (MeCN,O /H O) - Eo (MeCN,H+2 2 /H2)
= 1.21V - (-0.028 V) = 1.238 V ≈ 1.24 V（1 分）
6-2 计算水溶于乙腈过程 H2O(aq) → H2O(MeCN)的标准摩尔 Gibbs 自由能变。
6-2 将上下两方程式相减，即可得到：Eo = Eo(MeCN) - Eo(aq) = 0.008 V（1 分）
△Gom = -zEoF = -1.5 kJ·mol-1（1 分）
6-3 乙腈溶液中保持 O2(g)和 H2O 均为标态，反应(2)的电极电势随 H+浓度发生变化：E /V
= 1.21 - 0.0592 pH。在 0.10 mol·L-1 HCl 的乙腈溶液中，测得上述反应的电极电势为 0.92
V。计算 HCI 在乙腈中的解离常数 Ka。
6-3 根据题意：1.21 V - 0.0592 pH (V) = 0.92 V，由此得到：pH = 4.90
即[H+] = 10-pH = 1.26 × 10-5 mol·L-1（1 分）
反应方程式为：HCl(MeCN) → H+(MeCN) + Cl-(MeCN)（1 分）
Ka = [H+][Cl-] / [HCl]co = [H+]2 / (c + oHCl - [H ])c
= (1.26 × 10-5)2 / (0.10 - 1.26 × 10-5) × co = 1.59 × 10-9（1 分）
6-4 计算在 25℃的乙腈溶液中，I2 与 Fe(Cp*)2 反应的平衡常数。
6-4 反应方程式为：I2(MeCN) + 2 Fe(Cp*)2(MeCN) → 2 I- (MeCN) + Fe(Cp*) +2 (MeCN)
Eo = Eo(MeCN, I2/I-) - Eo(MeCN, Fe(Cp*) +2 /Fe(Cp*)2) = -0.14V - (-0.48 V) = 0.34 V（1 分）
又由：△Gom = -zEoF = -RTlnKo得：
Ko = exp(zEoF/RT) = 3.1 × 1011（1 分）
第 7 题（11 分）“Mg2Fe”的氢化物
尽管“Mg2Fe”不稳定，但在储氢材料的探索中得到了其稳定的具有客观储氢量的氢化物。这
种氢化物结构属立方晶系，面心立方点阵，晶胞参数 a = 644.58pm，晶胞如下图所示(氢未示
出)。可以认为，结构中，Fe 原子采取立方密堆积，Mg 占据其堆积形成的所有四面体空隙且
处于中心位置，H 原子以正八面体的配位模式有序分布在 Fe 的周围，H 原子与 Fe 原子之间
的最短距离等于晶胞参数的 1/4。（要求：以下凡涉及计算的，结果均保留三位有效数字）
7-1 写出该氢化物的化学式和晶胞中 H 原子的总数 m。
7-1 该氢化物的化学式为 Mg2FeH6，氢原子的总数 m = 24（2 分）
7-2 计算 Fe-H 键长、Mg-H 键长和 H-H 最短距离；写出与 Mg 配位的 H 原子数 n。
7-2 Fe-H 键键长 d(Fe-H) = 1/4 × 644.58 = 161 pm（1 分）
Mg-H 键键长 d(Mg-H) = 644.58 × (2)0.5 / 4 = 228 pm（1 分）
H-H 键最短距离 d(H-H) = 644.58 × (2)0.5 / 4 = 228 pm（1 分）
和 Mg 配位的 H 原子数 n = 12（1 分）
7-3 计算该氢化物中氢的密度 ρ(单位：g·cm-3)及标况(1 atm, 273 K)下氢气密度 ρ0，给出二者
的比值 R。
7-3 氢的密度 ρ = ZM/VNA = 24 × 1.008 / [(644.58 × 10-10)3 × 6.022 × 1023] = 0.150 g/cm3（1 分）
标况下氢气密度 ρ0 = pM/RT = 101.325 × 1.008 × 2 / (8.314 × 273) = 9.00 × 10-5 g/cm3（1 分）
两者的比值 R 为 0.150 / 9.00 × 10-5 = 1.67 × 103（1 分）
7-4 判断下列说法是否合理，给出正确的选项。
7-4-1 在描述结构时，可以认为镁原子和氢原子共同形成立方密堆积：(a)正确; (b)错误。
7-4-1 (a)（1 分）
7-4-2 结构中，铁原子占据全部由氢原子形成的八面体空隙的一半且交替分布：(a)正确; (b)
错误。
7-4-2 (a)（1 分）
第 8 题（12 分）有机合成中的“负氢”转移
在有机合成中，“负氢”转移的反应历史悠久，如 1853 年的 Cannizarro 反应和 1906 年的
Tishchenko 反应[在催化量(cat.) Al(OCH2CH3)3 作用下，含有 α-H 的醛发生二聚成酯]。随着
研究的深入，底物范围不断扩大，反应选择性也不断提高。1990 年，Evans 用 SmI2 成功将
β-羟基酮进行了非对映选择性的还原。
依据此信息，解答以下问题：
8-1 以下反应均涉及“负氢”转移，写出各反应中发生转移的“负氢”。
8-1-1
8-1-1 Ha（1 分）
8-1-2
OH O O
cat. SmI2
He Hc H3C O OH
He HeH H
Hc O
d d Hc H
H ba H
H bb
8-1-2 Ha（1 分）
8-1-3
8-1-3 Ha（1 分）
8-1-4
8-1-4 Hc（1 分）
8-1-5
8-1-5 He（1 分）
8-2 在酸的作用下，下列化合物中 C1 位发生异构化，画出此过程中的关键中间体。
8-2
OH OH
HO
H
O O O
OH
HO
H
O O
（共 4 分，第一个和最后一个各 0.5 分）
8-3 画出如下反应的关键中间体(不要求立体化学)。
8-3
（每个 1 分）
第 9 题（11 分）环加成反应
(H3C)3SiOSO2CF3 (TMSOTf) 可以有效促进正离子的[5+2]环加成反应，形成含有双环[3.2.1]
骨架的产物，如下所示：
依据所给信息，解答以下问题（要求立体化学）：
9-1 利用上述方法，可以进行分子内[5+2]环加成反应构建三环体系，画出以下反应产物的结
构简式：
9-1
（2 分）
9-2 苯酚衍生物在四醋酸铅作用下氧化去芳构化，继而发生正离子[5+2]环加成反应，画出
形成环加成产物的关键中间体。
9-2
（每个 1 分）
9-3 将 9-2 中的环加成和重排反应相结合，应用于四环二萜天然产物的合成，其模型反应
如下所示，画出此转换的关键中间体。
9-3
（每个 1 分）
9-4 当底物含环丙基乙烯基时，不论是在硝基甲烷还是在六氟异丙醇(HFIP)溶剂中反应均
得到螺环产物，画出此转换的关键中间体。
OH
OOCCF
OCH 33
PhI(CF3COO)2 O
H CO
CH3NO2, -20°C, 54%
3
or HFIP, 0°C, 62%
9-4
（每个 2 分）
第 10 题（11 分）十氢合萘化学
在萜类天然产物中，氧化态升高与抗癌、抗病毒和免疫抑制的生物活性提高密切相关。以下
反应发展了并环构建萜类化合物的方法(TBS 为叔丁基二甲基硅基，iPr 为异丙基)：
10-1 在环己烷椅式构象中，CH3-H之间 1,3-直立键的相互作用力和丁烷邻交叉作用力相当，
在 298 K 下，假定丁烷的对交叉构象能量为 0 kJ/mol，邻交叉构象能量约为 3.8 kJ/mol，重
叠构象能量约为 21.4 kJ/mol。
10-1-1 计算顺式十氢合萘与反式十氢合萘的能量差。
10-1-1 能量差 ΔE1 = 3 × 3.8 kJ/mol = 11.4 kJ/mol（1 分）
10-1-2 计算顺式 9-甲基十氢合萘与反式 9-甲基十氢合萘的能量差。
10-1-2 能量差 ΔE2 = 4 × 3.8 kJ/mol – 2 × 3.8 kJ/mol – ΔE1 = –3.8 kJ/mol（2 分）
10-2 画出产物 A 的结构简式(不要求立体化学)。写出 A 可能的立体异构体的数目。
10-2
（2 分）
可能异构体的数目：6 个（1 分）
10-3 画出上述转换的关键中间体(不要求立体化学)。
10-3（共 2 分，各 1 分）
10-4 画出以下转换中中间产物 B、C 和产物 D 的结构简式。
10-4（共 3 分，各 1 分）
OTBS OTBS OH O
CN
CN CN
Cl I
B C D
D 如果要求立体化学，则为：
参考文献：J. Org. Chem. 2022, 87, 6097 6104.
此份参考答案由 Chemy化学奥林匹克团队制作，仅供参考，相关标准以中国化学会出具答
案为准，在此感谢参与制作本份答案的成员。

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