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第4节 沉淀溶解平衡
第三章 水溶液中的离子反应与平衡
思考与讨论：Ag＋和Cl－的反应能进行到底吗？
【实验】向盛有2 mL 0.1mol/LAgNO3溶液的试管中加入2 mL 0.1 mol/L NaCl溶液。
问题讨论：
溶液中依然有Ag+、Cl-存在
1、恰好反应没有？
2、溶液中是否还含有Ag+和Cl-？
【继续试验】取上层清液，滴加KI溶液，
有何现象？说明了什么？
资料：化学上通常认为残留在溶液中的离子浓度小于10-5 mol/L时，沉淀达到完全。
沉淀是难溶物，但不是绝对不溶，只不过溶解度很小，难溶物在水中存在溶解平衡。
溶解度与溶解性的关系：20℃
10
易溶
可溶
1
微溶
0.01
难溶
S /g
几种电解质的溶解度(20℃)
化学式 溶解度/g 化学式 溶解度/g
AgCl 1.5×10-4 Ba(OH)2 3.89
AgNO3 211 BaSO4 3.1×10-4
AgBr 8.4×10-6 Ca(OH)2 0.160
Ag2SO4 0.786 CaSO4 0.202
Ag2S 1.3×10-16 Mg(OH)2 6.9×10-4
BaCl2 35.7 Fe(OH)3 3×10-9
【参考资料】
溶解
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
沉淀
以AgCl为例，分析沉淀溶解平衡的建立
Ag+
Cl-
一定T 时:
水分子作用下
v溶解
v沉淀
v
t
一定温度下，当沉淀的速率和溶解的速率相等时，形成了电解质的饱和溶液，达到平衡状态，我们把这种平衡称为沉淀溶解平衡。
一、难溶电解质的沉淀溶解平衡
1.定义：
2.表示方法：
AgCl（s） Ag+(aq) + Cl-(aq)
不表示BaSO4电离平衡
练习：书写碘化银、氢氧化镁、硫酸钡溶解平衡的表达式
3.特征：
逆、动、等、定、变
BaSO4(s) Ba2+(aq)+SO42-(aq)
4.影响难溶电解质溶解平衡的因素：
a、绝对不溶的电解质是没有的。
b、同是难溶电解质，溶解度差别也很大。
c、易溶电解质做溶质时只要是饱和溶液也可 存在溶解平衡。
①内因：电解质本身的性质
②外因：
a、浓度：加水，平衡向溶解方向移动。
b、温度：升温，多数平衡向溶解方向移动。
特例：
Ca(OH)2
c．同离子效应：加入同离子，平衡向生成沉淀的方向移动。
d．化学反应：加入与离子反应的物质，平衡向溶解方向移动。
改变条件 平衡移动方向 平衡时c(Ag+ ) 平衡时c(Cl-)
升 温
加 水
加AgCl(s)
加NaCl(s)
加NaI(s)
加AgNO3(s)
不移动
不变
不变
不变
不变
讨论：对于平衡 AgCl(s) Ag+(aq)+Cl-(aq)若改变条件，对其有何影响？
正反应
正反应
正反应
逆反应
逆反应
增大
增大
增大
增大
增大
减小
减小
减小
1.请运用化学平衡的特征分析下列说法是否正确。
（1）当沉淀溶解达到最大程度时，沉淀溶解过程及离子结合成沉淀的过程均会停止。( )
（2）当沉淀溶解平衡建立时，溶液中离子的浓度不再发生变化。 ( )
（3）对于平衡AgCl(s) Ag +(aq) + Cl-(aq)来说，其平衡常数可用：
K =c(Ag+) ·c(Cl-)表示( )
√
×
√
【练习】
3. 石灰乳中存在下列平衡：Ca(OH)2(s) Ca2+(aq)+2OH-(aq),加入下列溶液，可使Ca(OH)2减少的是（ ）
A、Na2CO3溶液 B、AlCl3溶液
C、NaOH溶液 D、CaCl2溶液
AB
2. 有关AgCl沉淀的溶解平衡说法不正确的是（ ）
A. AgCl沉淀的生成和溶解不断进行，但速率相等
B. AgCl难溶于水，溶液中没有Ag+和Cl-
C. 升高温度，AgCl沉淀的溶解度增大
D. 向AgCl沉淀中加入NaCl固体，AgCl沉淀的溶解度不变
B
5.溶度积常数（简称溶度积，Ksp）
1）定义
在一定温度下, 难溶电解质在溶液中达到沉淀溶解平衡状态时，离子浓度保持不变，此时离子浓度幂的乘积为一常数.我们将该常数称为溶度积常数，简称为溶度积，用Ksp表示。
　　　　　　　　　　　　
2）表达式:
AmBn(s) mAn+(aq)+nBm-(aq)
Ksp=[c(Mn+)]m · [c(Am-)]n
【试一试】写出下列难溶物沉淀溶解平衡和溶度积表达式
BaSO4
Fe(OH)3
Ag2CrO4
Cu(OH)2
例1：20℃时， Ksp（PbI2）=7.1×10-9,求PbI2饱和溶液中C(Pb2+)、C(I-)。
[Pb2+] =1.2 ×10-3mol L-1、[I-] =2.4×10-3mol L-1
有关 Ksp的计算:
练习:已知在室温下，Ksp (CuS )= 6.3×10-36 、
Ksp [Cu(OH)2]= 2.2×10-24 ,求在CuS和Cu(OH)2沉淀饱和溶液中，铜离子的浓度各是多少？
[Cu2+] =2.5 ×10-18mol L-1
[Cu2+] =8.2 ×10-9mol L-1
Ksp只与难溶电解质本身的性质和温度有关。
练习：
1、试比较Ksp(CaCO3)_____ Ksp(CaSO4)的大小
2、试比较AgCl的Ksp大小：25℃_____50℃。
3、一定温度下，向AgCl沉淀中加水，
C(Ag+)________C(Cl-)______Ksp(AgCl)______。
4、一定温度下，向AgCl沉淀中加入NaCl固体，
C(Ag+)________C(Cl-)______Ksp(AgCl)______。
不变
关于Ksp:
<
不变
不变
不变
减小
增大
<
3）意义：
4）特点：
Ksp只与难溶物性质和温度有关。
5）溶度积规则：
离子积Qc=c(Mn+)m · c(Am-)n
Qc > Ksp
Qc = Ksp
Qc < Ksp
溶液过饱和，有↓。
溶液饱和，平衡状态。
溶液未达饱和，无↓。
Ksp反映了难溶电解质在水中的溶解能力，当化学式所表
示的阴阳离子个数比相同时，Ksp的数值越大说明该电解
质在水中的溶解性越强。
练习：已知几种难熔电解质在25℃时的溶解平衡和溶度积常数：
AgCl(s) Ag+ + Cl- Ksp= 1.8×10-10
AgBr(s) Ag+ + Br- Ksp= 5.0×10-13
AgI(s) Ag+ + I- Ksp= 8.3×10-17
Ag2CrO4(s) Ag++CrO42- Ksp= 1.12×10-12
AgCl>AgBr>AgI
试判断四种难溶电解质在此温度下溶解度的大小？
AgCl、Ag2CrO4哪个更难溶？
沉淀类型不同，不可直接根据Ksp数据大小判断溶解度的大小。
同一类型的难溶电解质,Ksp越大,溶解度越___。
大
例2：下列情况下，有无CaCO3沉淀生成？已知:Ksp（CaCO3）=4.96 10-9
（1）往盛有1.0 L纯水中加入0.1 mL浓度为0.01 mol /L 的CaCl2和Na2CO3；
（2）改变CaCl2和Na2CO3的浓度为1.0 mol /L 呢？
[Ca2+] =[CO32-] = 0.1 10-3 0.01/1.0 = 10-6 mol /L Qc = [Ca2+]×[CO32-] = 10-12 < Ksp,CaCO3=4.96 10-9
因此无 CaCO3沉淀生成。
[Ca2+]=[CO32-] = 10-4 mol /L
Qc = [Ca2+]×[CO32-] = 10-8 >Ksp,（CaCO3）
因此有CaCO3沉淀生成。
例3： 计算298K时使0.010mol·L-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH值。已知Fe(OH)3的Ksp=2.64×10-39。
解： Fe(OH)3 (s) Fe3+ + 3OH-
⑴ 开始沉淀
∵ [Fe3+][OH-]3 ＝Ksp
pOH = 13﹣lg 6.42 = 12.19
∴ pH = 14-12.19=1.81
金属氢氧化物沉淀的生成和溶解计算示例
由此可见：①氢氧化物沉淀不一定在碱性环境；
②不同氢氧化物的Ksp值不同，沉淀的pH值也不同，因此可通过控制pH值使金属离子沉淀或分离。
[Fe3+] ≤ 10-5 mol·L-1
∴ pH = 14﹣(12﹣lg6.42) =2.81
(2) 完全沉淀
　　例3 计算298K时使0.010mol·L-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH值。已知Fe(OH)3的Ksp=2.64×10-39。
例4：若某溶液中Fe3+和Mg2+的浓度均为0.10 mol／L,
使Fe3+完全沉淀而使Mg2+不沉淀的pH条件是什么
( Ksp (Fe(OH)3)= 4×10-39 Ksp (Mg(OH)2)= 1.8×10-11)
pOH = 10.8 , pH = 3.2
解:Fe(OH)3 (s) Fe3+(aq) + 3OH-(aq)
Fe3+ 沉淀完全时的[OH-]为:
Mg2＋开始沉淀的pH值为:
Ksp (Mg(OH)2)= 1.8×10-11
pOH = 4.9, pH =9.1
因此, 只要控制pH值在3.2 ~ 9.1之间即可使Fe3+完全沉淀而使Mg2+不沉淀
1、沉淀的生成
二、沉淀溶解平衡的应用
（1）应用：除杂或提纯
如：工业原料氯化铵中混有氯化铁，加氨水调pH值至7－8
a.调pH值
Fe3＋ + 3NH3 H2O=Fe(OH)3↓+3NH4＋
（3）方法
b.加沉淀剂
Cu2＋+S2－=CuS↓ Hg2＋+S2－＝HgS↓
如沉淀Cu2+、Hg2+等，以Na2S、H2S做沉淀剂
离子积Qc ＞ Ksp
（2）条件：
（1）原理
　　设法不断移去溶解平衡体系中的相应离子，使平衡向沉淀溶解的方向移动
　　强酸是常用于溶解难溶性电解质的试剂。如可溶解难溶氢氧化物，难溶碳酸盐、某些难溶硫化物等。
2、沉淀的溶解
2、沉淀的溶解
（2）使沉淀溶解的方法
①加水：加水促进溶解
②升温：升温促进溶解(氢氧化钙除外)
③使沉淀转化为气体：CaCO3+2H+=Ca2++H2O+CO2↑
④使沉淀转化为更弱电解质：
Mg(OH)2 + 2HCl ＝ MgCl2 + 2H2O
Mg(OH)2 + 2NH4Cl ＝ MgCl2 + 2NH3·H2O
⑤使沉淀转化为更难溶的物质 （原沉淀在转化过程中溶解)
2AgCl(s)+Na2S(aq) Ag2S(s)+2NaCl(aq)
Mg(OH)2 + 2HCl ＝ MgCl2 + 2H2O
Mg(OH)2 + 2NH4Cl ＝ MgCl2 + 2NH3·H2O
【实验3-4】
步骤 同浓度2mlNaCl和2滴AgNO3溶液混合 向所得固体混合物中滴加4滴KI溶液 向新得固体混合物中滴加8滴Na2S溶液
现象
有白色沉淀析出
白色沉淀转化为黄色
黄色沉淀转化为黑色
沉淀转化方向：AgCl → AgI → Ag2S
步骤 向2mlMgCl2溶液中滴加4滴NaOH溶液 向有白色沉淀的溶液中滴加4滴FeCl3溶液 静置
现象
有白色沉淀析出
白色沉淀变红褐色
红褐色沉淀析出溶液褪至无色
【实验3-5】
Mg(OH)2(白色) → Fe(OH)3(红褐色)
思考:如果将上述两个实验中沉淀生成和转化的操作步骤颠倒顺序，沉淀会不会转化？
沉淀不会转化。沉淀只是从溶解度小的向溶解度更小的方向转化。
3、沉淀的转化
（1）实质：
（3）方法:
（2）条件:
沉淀溶解平衡移动。
加入可与体系中某些离子反应生成更难溶物质的离子。
沉淀从溶解度小的向溶解度更小的方向转化；两者溶解度差别越大，转化越容易。
CaSO4 Ca2+ + SO42-
+
CaCO3(s)
Na2CO3 CO32- + 2Na+
锅炉的水垢中除了CaCO3和Mg(OH)2外，还有CaSO4使得水垢结实，用酸很难快速除去，要快速除去水垢，可以用饱和Na2CO3溶液处理，使之转化为易溶于酸的CaCO3,而快速除去。
（4）应用:
应用1：锅炉除水垢（CaSO4）
CaSO4 （S）+ CO32-(aq) CaCO3(s) +SO42- (aq)
应用2：一些自然现象的解释
1.过量AgCl溶解在下列各种物质中，问哪种溶液中c(Ag+)最小
A. 100mL水 B. 1000mL水
C. 100mL0.2mol·L-1KCl溶液 D. 1000mL0.5mol·L-1KNO3溶液
C
【练习】
2.牙齿表面由一层硬的、组成为Ca5(PO4)3OH的物质保护着，它在唾液中存在下列平衡：Ca5(PO4)3OH(s) 5Ca2++3PO43-+OH-
进食后，细菌和酶作用于食物，产生有机酸，这时牙齿就会受到腐蚀，原因是
已知Ca5(PO4)3F(s)的溶解度比上面的矿化产物更小、质地更坚固。
用离子方程表示当牙膏中配有氟化物添加剂后能防止龋齿的原因_________________________________。
生成的有机酸能中和OH-，使平衡向脱矿方向移动，加速腐蚀牙齿。
5Ca2＋＋3PO43－＋F－＝Ca5(PO4)3F↓
3．将足量的AgCl分别放入：（1）5ml水，（2）10ml 0.2 mol L- MgCl2溶液，（3）20ml 0.5mol L- NaCl溶液，（4）40ml 0.1 mol L-盐酸中溶解至饱和，各溶液中Ag+浓度由大到小的顺序为：
4要除去MgCl2酸性溶液中少量FeCl3，不宜选用的试剂是（ ）
A、MgO B、MgCO3
C、NaOH D、Mg(OH)2
(1)>(4)>(2)>(3)
c
5．已知如下物质的溶度积常数：
FeS：Ksp=6.3×10-18；CuS：Ksp=1.3×10-36；
ZnS：Ksp=1.6×10-24。下列说法正确的是
A．同温度下，CuS的溶解度大于ZnS的溶解度
B．将足量CuSO4溶解在0.1 mol·L-1的H2S溶液中， Cu2+能达到的最大浓度为1.3×10-35 mol·L-1
C．因为H2SO4是强酸，故CuSO4+H2S====CuS↓+H2SO4不能发生
D．除去工业废水中的Cu2+，可以选用FeS作沉淀剂
√
6.向1.0×10-3 mol L-3 的K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶液,求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的[Ag+] = CrO42-沉淀完全时, [Ag+]=
已知：Ksp，Ag2CrO4=9.0×10-12
解: Ag2CrO4 （s） 2Ag+ (aq)+ CrO42-(aq)
CrO42-沉淀完全时的浓度为1.0 ×10-5 mol L-3
故有
Ksp = [Ag+]2 ×[CrO42-]

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