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第七章　化学反应的方向、限度与速率
第一节　化学反应的方向和限度
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1．了解化学反应的方向与化学反应的焓变与熵变之间的关系。
2．掌握化学反应在一定条件下能否自发进行的判断依据，能够利用化学反应的焓变和熵变判断化学反应的方向。
3．了解化学反应的可逆性。
4．了解化学平衡建立的过程；理解化学平衡的含义，能够利用化学平衡常数进行简单的计算。
5．理解外界条件(浓度、温度、压强)对化学平衡的影响，认识其一般规律。
一、化学反应的方向
1．自发过程
(1)含义：在一定条件下(如一定的温度、压强条件下)，不借助外部力量就________进行的过程称为自发过程。
(2)特点
①体系趋向于从________状态转变为________状态(体系对外部________或________热量)。
②在密闭条件下，体系有从________转变为________的倾向性(无序体系更加稳定)。
2．自发反应
在一定条件下__________就能自发进行的反应称为自发反应。
3．反应自发性判据
(1)能量判据：大多数____热反应(ΔH____0)，可以自发进行。
(2)熵(混乱度)判据：大多数熵____(ΔS____0)的反应可以自发进行。
特别提示：(1)焓变与反应方向：焓变是一个与反应能否进行有关的因素。放热反应有利于反应的自发进行，有些吸热反应也能自发进行。由此可见，焓变不是反应能否自发进行的唯一因素。
(2)熵变与反应方向：熵增加有利于反应自发进行，熵减小的反应有些也能自发进行。由此可见，熵变(ΔS)是与反应自发进行有关的因素，但也不是唯一因素。
4．熵增原理
(1)熵是用来度量体系________程度的物理量。熵值越大，________程度越大。
(2)熵值大小的比较：同一种物质不同状态时熵值大小为S(g)____S(l)____S(s)。
(3)熵增原理：在与外界隔绝的体系中，自发过程将导致体系的熵增加，即熵变(符号ΔS____0)。
(4)常见的熵增过程
①气体的扩散、固体的溶解；
②同物质：气态____液态____固态；
③反应前____气体，反应后____气体；
④反应前后都有气体，但是气体物质的量____。
5．综合判断化学反应方向的判据——ΔH－TΔS
在温度、压强一定的条件下：
(1)ΔH－TΔS＜0，反应__________；
(2)ΔH－TΔS＝0，反应____________；
(3)ΔH－TΔS＞0，反应____________。
6．一般规律
(1)______________的反应一定能自发进行。
(2)吸热的、________的反应一定不能自发进行。
(3)焓变和熵变的作用相反且相差不大时，________有可能对反应方向起决定作用。
特别提示：(1)“ΔH－TΔS”判据只适用于温度和压强一定的条件下的反应，不能适用其他条件下(如光照、通电、溶剂改变等)的反应。
(2)反应的自发性只能用于判断反应的方向，不能确定过程是否一定会发生和过程的速率。
(3)焓判据和熵判据能作为反应自发进行的一般判据，而由能量判据和熵判据组成的复合判据才是反应是否自发进行的根本判据：反应是否自发与温度有关，一般低温时焓变影响为主；高温时熵变影响为主。
即时训练1下列说法正确的是(　　)。
A．凡是放热反应都是自发的，凡是吸热反应都是非自发的
B．自发反应一定是熵增大，非自发反应一定是熵减小或不变
C．自发反应在恰当条件下才能实现
D．自发反应在任何条件下都能实现
二、化学平衡状态
1．可逆反应
(1)概念：可逆反应的概念：在同一条件下，既能向________反应方向进行，又能向________反应方向进行的化学反应。
(2)表示：采用“________”表示。
(3)特点：任一时刻反应物与生成物________存在；任一组分的转化率________100%。
特别提示：(1)可逆反应的可逆是指同一反应条件下，正、逆反应同时进行，不同条件下的反应不是可逆反应。如反应：2H2O2H2↑＋O2↑和2H2＋O22H2O反应条件不相同，故不为可逆反应。
(2)可逆反应中任一物质的浓度都不能为零，而是介于完全正向转化与逆向转化之间。
(3)参与反应的物质的转化率不等于100%。
2．化学平衡状态
(1)概念
一定条件下的可逆反应中，正反应速率与逆反应速率________，反应物和生成物________不再发生变化的状态。
(2)建立过程
在一定条件下的某个可逆反应，在向一定容积的密闭容器中投入一定量反应物时，反应物的浓度最大。反应开始后，反应物的浓度逐渐________，生成物的浓度则由零开始逐渐________。因此，反应开始时，v(正)________，v(逆)为______。随着反应的进行，v(正)逐渐________，v(逆)逐渐________。反应进行到某一时刻，__________，体系中所有物质的________保持不变，此时，该可逆反应达到了________状态。某一反应物在此条件下的转化率最大，也只有在平衡时，讲转化率才有意义。
3．平衡特征
可以归纳为六个字：逆、动、定、变、等、同。
(1)“逆”是指研究的对象是________。
(2)“动”是指________。
(3)“定”是指各组成成分含量________，不随时间的改变而改变。
(4)“等”是指__________。
(5)“变”若改变影响平衡的条件，平衡会________，然后达到新的平衡状态。
(6)“同”是指化学平衡的建立与途径______关，只要外界条件______，都可以建立相同的平衡状态。
即时训练2下列说法是否正确(用“√”或“×”填写)
(1)2H2＋O22H2O和2H2O2H2↑＋O2↑是可逆反应(　　)
(2)化学反应进行的限度只与化学反应本身有关，与外界条件无关(　　)
(3)当某反应在一定条件下达到反应限度时即达到了化学平衡状态(　　)
(4)当某反应达到限度时，反应物和生成物的浓度一定相等(　　)
(5)在一定条件下，向密闭容器中充入1 mol N2和3 mol H2充分反应，达到平衡时N2、H2、NH3三者共存(　　)
三、化学平衡常数和平衡转化率
1．化学平衡常数
(1)概念
在一定温度下，当一个可逆反应达到________时，生成物__________与反应物__________的比值是一个常数，用符号________表示。
(2)表达式
对于一般的可逆反应，mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，当在一定温度下达到平衡时，化学平衡常数K＝________(式中各浓度为平衡浓度，固体和纯液体的浓度视为常数，通常不计入平衡常数表达式中)。浓度商Qc＝________(式中各浓度为任意状态时的浓度)。
(3)影响因素
K仅与____有关，与反应物或生成物的浓度变化无关。
(4)意义
①平衡常数的大小反映了化学反应可能进行的程度。K值越______，表示反应进行得越完全，反应物的转化率越大；K值越______，表示反应进行得越不完全，反应物的转化率越小。
②化学平衡常数是指某一具体反应的平衡常数。若反应方向改变，则化学平衡常数变为__________________。若方程式中各物质的系数等倍扩大或缩小，尽管是同一反应，平衡常数也会改变，但意义不变。此外，如两个方程式相加得出新的方程式，则新的方程式的K等于两方程式平衡常数相乘，反之相除。
特别提示：(1)化学平衡常数表达式中的浓度指的是平衡时的浓度。
(2)化学平衡常数表达式中的物质不包括固体或纯液体。固体或纯液体的浓度可看作是1，不出现在化学平衡常数表达式中。
2．平衡转化率
(1)含义：平衡转化率是指平衡时已转化了的某反应物的量与转化前该反应物的量之比，用来表示反应________。
(2)表达式：对于反应：aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，反应物A的转化率可表示为：
α(A)＝×100%
＝×100%
数学表达式：反应物A的转化率α(A)＝×100%[式中c0(A)表示A的起始浓度，[A]为平衡浓度]。
(3)若按方程式的化学计量数比加入各反应物，则平衡时各反应物的转化率________。
即时训练3下列说法是否正确(画“√”或“×”)
(1)C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)的平衡常数表达式为K＝(　　)
(2)K＝相对应的化学方程式为H2(g)＋CO2(g)CO(g)＋H2O(g)(　　)
(3)可以用化学平衡常数定量描述化学反应的限度(　　)
(4)对于N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)达到平衡，在温度不变、容积不变的密闭容器中充入N2，化学平衡常数不变(　　)
(5)化学平衡移动，化学平衡常数一定改变(　　)
四、影响化学平衡的因素
1．温度
温度对平衡的影响是通过改变平衡常数实现的。对于放热反应，温度升高，K减小；对于吸热反应，温度升高，K增大。
2．浓度
3．压强
(Δνg表示气态产物的化学计量数之和与气态反应物的化学计量数之和的差)
4．化学平衡移动规律——勒夏特列原理
如果改变影响平衡的条件之一(如____、____或____)，平衡就向着能够____________的方向移动。
即时训练4对于反应2A(g)＋B(g)3C(g)　ΔH＞0，下列条件改变能使化学平衡向右移动的是________。
A．升高温度 B．降低温度
C．再充入B气体 D．缩小容器的体积
E．增大压强 F．使用催化剂
一、化学平衡状态的标志和判断
1．化学平衡状态的标志
(1)v(正)＝v(逆)——反应体系中同一物质的消耗速率和生成速率相等。
(2)平衡混合物中各组成成分的含量保持不变——各组分的物质的量浓度、质量分数、物质的量分数、体积分数(有气体参加的可逆反应)、反应物的转化率等保持不变。
2．实例分析
例举反应 mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g) 是否达到平衡状态
混合物体系中各成分的量 ①各物质的物质的量或各物质的物质的量分数一定 是
②各物质的质量或各物质的质量分数一定 是
③各气体的体积或体积分数一定 是
④总体积、总压强、总物质的量、总浓度一定 不一定
正反应速率与逆反应速率的关系 ①单位时间内消耗了m mol A，同时生成m mol A，即v(正)＝v(逆) 是
②单位时间内消耗了n mol B，同时消耗了p mol C，即v(正)＝v(逆) 是
③vA∶vB∶vC∶vD＝m∶n∶p∶q，v(正)不一定等于v(逆) 不一定
④单位时间内生成n mol B，同时消耗了q mol D，均指v(逆)，v(正)不一定等于v(逆) 不一定
总压强 ①若m＋n≠p＋q，总压强一定(其他条件不变) 是
②若m＋n＝p＋q，总压强一定(其他条件不变) 不一定
混合气体平均相对分子质量() ①m＋n≠p＋q，一定 是
②m＋n＝p＋q，一定 不一定
温度 任何化学反应都伴随着能量变化，体系温度一定(其他条件不变) 是
体系的密度(ρ) 密度一定 不一定
特别提示：(1)v(正)＝v(逆)的内涵是同一物质的消耗速率与生成速率相等。其表现形式有多种：包括反应物的消耗速率与生成物的消耗速率之比等于对应计量数之比；反应物的生成速率与生成物的生成速率之比等于对应计量数之比等，要善于分辨。
(2)各组分的物质的量保持一定，而各组分的浓度保持不变，各组分的物质的量分数及体积分数(气体时)保持一定，还有总压强恒定及平均摩尔质量恒定等都是各组分物质的量恒定的不同表现形式，但要切记各表现形式所适用的条件。
【例1】可逆反应：2NO2(g)2NO(g)＋O2(g)，在体积固定的密闭容器中，达到平衡状态的标志是(　　)。
①单位时间内生成n mol O2的同时生成2n mol NO2　②单位时间内生成n mol O2的同时生成2n mol NO　③用NO2、NO、O2表示的反应速率之比为2∶2∶1的状态　④混合气体的颜色不再改变的状态　⑤混合气体的密度不再改变的状态　⑥混合气体的压强不再改变的状态　⑦混合气体的平均相对分子质量不再改变的状态　⑧NO2的转化率不再改变
A．①④⑥⑦⑧ B．②③⑤⑦⑧
C．①③④⑤⑧ D．①②③④⑤⑥⑦⑧
特别提示：化学平衡的标志很多，可以从以下方面进行判断：①速率标志：v(正)＝v(逆)≠0；②反应混合物中各组分的体积分数、物质的量分数、质量分数不再发生变化；③反应物的转化率、生成物的产率不再发生变化；④反应物反应时破坏的化学键与逆反应得到的反应物形成的化学键种类和数量相同；⑤对于气体体积数不同的可逆反应，达到化学平衡时，体积和压强不再发生变化。
二、化学平衡常数的应用及相关计算
1．化学平衡常数的应用
(1)判断平衡移动的方向：利用平衡常数可从定量的角度解释恒温下浓度、压强对化学平衡移动的影响。
对于可逆反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，在任意状态下，生成物的浓度和反应物的浓度之间的关系用浓度商Q＝表示，则：
当Qc＝K时，反应处于平衡状态；
当Qc＜K时，反应向正反应方向进行；
当Qc＞K时，反应向逆反应方向进行。
(2)判断可逆反应的反应温度
化学平衡常数只受温度影响，与反应物或生成物的浓度变化无关。根据平衡状态中各组分的物质的量浓度，可以计算出该温度下的化学平衡常数，从而判断反应温度。
(3)判断反应的热效应，若升高温度，K值增大，则正反应为吸热反应；反之，K值减小，则正反应为放热反应。
(4)用于计算平衡浓度、物质的量分数、转化率等。
2．化学平衡的计算
化学平衡的有关计算一般要涉及化学平衡常数和转化率，常常与阿伏加德罗定律一起进行综合考查。解决该类试题的方法一般用“三段式”：在解题过程中经常用“起始量、转化量、平衡量”的解题模式来分析、解决问题。
(1)步骤：①写出有关化学平衡的化学方程式。
②确定各物质的起始浓度、转化浓度和平衡浓度。
③根据已知条件建立等式关系进行解答。
(2)方法：如mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，设A、B起始物质的量浓度分别为a mol·L－1、b mol·L－1，达到平衡后消耗A的物质的量浓度为mx mol·L－1。
　　　　　　　　mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)
起始( mol·L－1) a b 0 0
变化( mol·L－1) mx nx px qx
平衡( mol·L－1) a－mx b－nx px qx
K＝
(3)说明
①反应物：[平]＝[始]－[变]；
生成物：[平]＝[始]＋[变]。
②各物质的转化浓度之比等于化学方程式中化学计量数之比。
③转化率＝×100%
特别提示：利用或计算平衡常数K时应注意：
(1)代入表达式的各量是各物质的平衡浓度，不是物质的量，也不是任意状态的浓度。
(2)对于有固体或纯液体参加的反应，它们的浓度不列入平衡常数的表达式中。例如：
CaCO3(s)CaO(s)＋CO2(g)的K＝[CO2]。稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度不写在平衡关系式中；非水溶液中进行的反应，如有水参加或生成，则水的浓度必须写入平衡关系式。
(3)平衡常数的表达式与化学方程式的书写方式有关。
(4)对于给定的化学反应，正逆反应的平衡常数互为倒数。
【例2】(2012海南化学)已知A(g)＋B(g)C(g)＋D(g)反应的平衡常数和温度的关系如下：
温度/℃ 700 900 830 1 000 1 200
平衡常数 1.7 1.1 1.0 0.6 0.4
回答下列问题：
(1)该反应的平衡常数表达式K＝________，ΔH________0(填“＜”“＞”或“＝”)；
(2)830 ℃时，向一个5 L的密闭容器中充入0.20 mol的A和0.80 mol的B，如反应初始6 s内A的平均反应速率v(A)＝0.003 mol·L－1·s－1，则6 s时c(A)＝________ mol·L－1，C的物质的量为________ mol；若反应经一段时间后，达到平衡时A的转化率为________，如果这时向该密闭容器中再充入1 mol氩气，平衡时A的转化率为________；
(3)判断该反应是否达到平衡的依据为________(填正确选项前的字母)；
a．压强不随时间改变
b．气体的密度不随时间改变
c．c(A)不随时间改变
d．单位时间里生成C和D的物质的量相等
(4)1 200 ℃时反应C(g)＋D(g)A(g)＋B(g)的平衡常数的值为__________。
特别提示：不同条件下的转化率变化规律：
①若反应物起始量之比等于化学计量数之比，达平衡后，它们的转化率相等。
②若反应物起始量之比不等于化学计量数之比，达平衡后，过量物质转化率较小。
③对于反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)(恒温恒容)
若只增加A的量，平衡向正反应方向移动，B的转化率增大，A的转化率减小。
若按原比例同倍数地增加反应物A和B的量，反应物的转化率与气体反应物的化学计量数有关：
a．若m＋n＝p＋q，平衡不移动，A、B的转化率都不变；
b．若m＋n＞p＋q，平衡向正反应方向移动，A、B的转化率都增大；
c．若m＋n＜p＋q，平衡向逆反应方向移动，A、B的转化率都减小。
三、反应条件对化学平衡的影响
1．化学平衡的移动
(1)概念
在一定条件下，可逆反应达到平衡状态，如果改变影响平衡的条件(如浓度、温度、压强等)，化学平衡状态被破坏(正、逆反应速率不再相等)，直至正、逆反应速率再次相等，在新条件下达到新的化学平衡状态。这种现象称作化学平衡状态的移动，简称化学平衡移动。
(2)图示表示
(3)注意
①新平衡时，v′(正)＝v′(逆)，但与原平衡速率不等。
②新平衡时，各成分的百分含量不再变化，但与原平衡不同。
③通过比较速率，可判断平衡移动方向。
当v(正)＞v(逆)时，平衡向正反应方向移动；
当v(正)＜v(逆)时，平衡向逆反应方向移动；
当v(正)＝v(逆)时，平衡不发生移动。
2．影响化学平衡的因素
(1)其他条件不变的情况下，增大反应物浓度或减小生成物浓度，平衡向正反应方向移动，反之逆向移动。
(2)其他条件不变的情况下，升温平衡向吸热反应方向移动；降温平衡向放热反应方向移动。
(3)对于有气体参加的反应，其他条件不变的情况下，增大压强，平衡向气体体积减小的方向移动；减小压强，平衡向气体体积增大的方向移动。
(4)对于可逆反应，催化剂能同等程度地改变正、逆反应速率。使用催化剂只能改变反应途径，不能改变反应进行的程度，故催化剂只能加快反应达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，反应的热效应也和催化剂的存在与否无关，也不能改变化学反应的热效应和化学平衡常数。
特别提示：(1)不要把v(正)增大与平衡向正反应方向移动等同起来，只有v(正)＞v(逆)时，才使平衡向正反应方向移动。
(2)不要把平衡向正反应方向移动与原料转化率的提高等同起来，当反应物总量不变时，平衡向正反应方向移动，反应物转化率提高，当增大一种反应物的浓度，使平衡向正反应方向移动时，只会使其他的反应物的转化率提高，而自身转化率降低。
3．化学平衡移动与化学反应速率的关系
(1)v(正)＞v(逆)：平衡向正反应方向移动。
(2)v(正)＝v(逆)：反应达到平衡状态，不发生平衡移动。
(3)v(正)＜v(逆)：平衡向逆反应方向移动。
4．解析化学平衡移动题目的一般思路
5．勒夏特列原理
(1)原理内容
当改变影响平衡的一个外界条件时，该平衡就向能够削弱这种“改变”的方向移动。如升高温度时，可逆反应向着吸热反应方向移动，“吸热”就能削弱“升温”这种改变，但最终结果不是完全抵消，而是减弱，温度仍比原平衡状态高。
(2)原理解读
①“减弱这种改变”——升温平衡向着吸热反应方向移动；增加反应物浓度平衡向反应物浓度减小的方向移动；增大压强平衡向气体物质的量减小的方向移动。
②化学平衡移动的结果只是减弱了外界条件的改变，而不能完全抵消外界条件的变化，更不能超过外界条件的变化。
6．几种值得关注的特殊情况
(1)当反应混合物中存在与其他物质不相混溶的固体或液体物质时，由于其“浓度”是恒定的，不随其量的增减而变化，故改变这些固体或液体的量，对平衡没影响。
(2)对于无气体或反应前后气态物质的化学计量数相等的可逆反应，压强的变化对正、逆反应速率的影响程度是等同的，故平衡不移动。
(3)“惰性气体”对化学平衡的影响
①恒温、恒容条件
原平衡体系体系总压强增大→体系中各组分的浓度不变→平衡不移动。
②恒温、恒压条件
原平衡体系容器容积增大，各反应气体的分压减小→体系中各组分的浓度同倍数减小(等效于减压)→
(4)同等程度地改变反应混合物中各物质的浓度时，应视为压强的影响。
如：某平衡体系中：c(CH3COOH)＝0.1 mol·L－1，c(H＋)＝0.01 mol·L－1，c(CH3COO－)＝0.01 mol·L－1；当加入水使浓度均减小为原来的时，此时相当于减小“压强”，平衡向“化学计量数”增大的方向移动，即向电离的方向移动。
(5)在恒容的容器中，当改变其中一种物质的浓度时，必然同时引起压强改变，但判断平衡移动的方向时，应仍以浓度的影响去考虑。
7．外界条件对化学平衡图像的影响
外界条件对化学平衡的影响，常用图像的形式表现出来，解答此类题目的方法为：
(1)步骤
(2)技巧
①先拐先平
在含量—时间曲线中，先出现拐点的则先达到平衡，说明该曲线表示的温度较高或压强较大。
②定一议二
在含量—T/p曲线中，图像中有三个变量，先确定一个量不变，再讨论另外两个量的关系(因平衡移动原理只适用于“单因素”的改变)。即确定横坐标所示的量后，讨论纵坐标与曲线的关系或确定纵坐标所示的量后(通常可画一垂线)，讨论横坐标与曲线的关系。
③三步分析法
一看反应速率是增大还是减小；二看v(正)、v(逆)的相对大小；三看化学平衡移动的方向。
(3)图像类型
①浓度—时间图：此类图像能说明平衡体系中各组分在反应过程中的浓度变化情况。如A(g)＋B(g)AB(g)反应情况如图1所示，解该类图像题要注意各物质曲线出现折点(达到平衡)的时刻相同，各物质浓度变化的内在联系及比例符合化学方程式中的化学计量数关系。
②速率—时间图：如Zn与足量盐酸的反应，反应速率随时间的变化出现如图2所示的情况，解释原因：AB段(v渐增)，因反应为放热反应，随反应的进行，温度渐高，导致反应速率增大；BC段(v渐小)，则主要原因是随反应的进行，溶液中c(H＋)渐小，导致反应速率减小。故分析时要抓住各阶段的主要矛盾，认真分析。
③含量—时间—温度(压强)图：常见形式有如下几种。(C%指产物的质量分数；B%指某反应物的质量分数)
(p1＞p2，正反应为气体体积减小的反应)
(p1＞p2，正反应为气体体积增大的反应)
(4)恒压(温)线(如图3所示)：该类图的纵坐标为物质的平衡浓度(c)或反应物的转化率(α)，横坐标为温度(T)或压强(p)，常见类型如下所示：
图3
图4
(5)其他：如图4所示曲线是其他条件不变时，某反应物的最大转化率(α)与温度(T)的关系曲线，图中标出的1、2、3、4四个点，表示v(正)＞v(逆)的点是3，表示v(正)＜v(逆)的点是1，而2、4点表示v(正)＝v(逆)。
特别提示：平衡正向移动与反应物转化率的关系：
平衡正向移动时反应物的转化率如何变化，这要根据具体反应及引起平衡移动的具体原因而定，不能一概而论。
(1)由于温度或压强改变而引起平衡正向移动时，反应物的转化率必定增大。
(2)由增加反应物浓度引起平衡正向移动时，有以下几种情况：
①对于反应物(不考虑固体反应物)不止一种的可逆反应，如N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)，平衡时增加N2的浓度，平衡正向移动，H2的转化率增大，而N2的转化率减小。
②对于反应物只有一种的可逆反应(并规定起始时只有反应物)，若反应前后气体分子数不变，如2HI(g)H2(g)＋I2(g)，则无论增大或减小HI的浓度，HI的转化率都不改变；若反应后气体分子数减少，如2NO2(g)N2O4(g)，则增大NO2的浓度，NO2的转化率增大；若反应后气体分子数增多，如2NH3(g)N2(g)＋3H2(g)，则增大NH3的浓度，NH3的转化率减小。
【例3－1】反应2X(g)＋Y(g)2Z(g)　ΔH，在不同温度和压强下，产物Z的物质的量n(Z)与反应时间t的关系如下图所示，下述判断正确的是(　　)。
A．T1＜T2，p1＜p2 B．T1＜T2，p1＞p2
C．T1＞T2，p1＞p2 D．T1＞T2，p1＜p2
【例3－2】能源问题是当前世界各国所面临的严重问题，同时全球气候变暖，生态环境问题日益突出，开发氢能、研制燃料电池、发展低碳经济是化学工作者的研究方向。氢气通常用生产水煤气的方法制得。其中CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)　ΔH＜0。在850 ℃时，平衡常数K＝1。
(1)若降低温度到750 ℃时，达到平衡时K________1。(填“大于”“小于”或“等于”)
(2)850 ℃时，若向一容积可变的密闭容器中同时充入1.0 mol CO、3 mol H2O、1.0 mol CO2和x mol H2，则：
①当x＝5.0时，上述反应向________(填“正反应”或“逆反应”)方向进行。
②若要使上述反应开始时向正反应方向进行，则x应满足的条件是________。
③在850 ℃时，若设x＝5.0和x＝6.0，其他物质的投料不变，当上述反应达到平衡后，测得H2的体积分数分别为a%、b%，则a________b(填“大于”“小于”或“等于”)。
四、等效平衡
1．概念
在一定的温度下，对于一个可逆反应，从不同的状态开始反应，只要达到平衡时各组分物质的浓度及百分含量完全相等，形成的就是等效平衡。建立等效平衡通常有4条途径：①正向建立；②逆向建立；③从中间某状态建立；④反应物分批加入。
2．类型
等效平衡有两类反应(即反应前气体计量数之和等于反应后气体计量数之和、反应前气体计量数之和不等于反应后气体计量数之和)、两种状态(即恒温恒容、恒温恒压)。
3．等效平衡的判断方法
对不同的起始状态，通常假定反应沿某一方向进行到底(一边倒)，将所得物质的量浓度与标准浓度比较。
规律如下：
(1)恒温恒容条件下的等效平衡
判断方法：极值等量即等效，对于有气体参加的可逆反应，“一边倒”后只要各物质的量与标准态相等就能达到等效平衡(各物质的浓度、物质的量、百分含量均相同)。
如可逆反应　2SO2＋　O2　2SO3
标准态： 2 mol 2 mol 0 mol
① 0 mol 1 mol 2 mol
② 1 mol 1.5 mol 1 mol
③ 1 mol 1 mol 1 mol
把①②中的生成物SO3分别倒向左边后，SO2 、O2的物质的量均与标准态相同，所以①②与标准态三者可建立等效平衡；③中的生成物SO3倒向左边后，SO2 为2 mol，O2为1.5 mol，所以③不能与标准态建立等效平衡。
(2)恒温恒压下的等效平衡
判断方法：极值等比即等效，对于有气体参加的可逆反应，“一边倒”后只要各物质的量之比与标准态时的物质的量之比相等就能达到等效平衡(各物质的浓度、百分含量均相同；物质的量不一定相同)。
如可逆反应　2SO2(g)＋　O2(g)　2SO3(g)
标准态： 2 mol 2 mol 0 mol
① 1 mol 2 mol 2 mol
② 4 mol 4 mol 0 mol
③ 1 mol 1 mol 1 mol
把①②中的生成物SO3分别倒向左边后，SO2 与O2的物质的量之比均与标准态相同，所以①②与标准态三者可建立等效平衡；③中的生成物SO3倒向左边后，SO2为2 mol，O2为1.5 mol，所以③不能与标准态建立等效平衡。
(3)恒温条件下的等体反应
判断方法：不论恒压，还是恒容，只要极值等比即等效。
如可逆反应　H2(g)＋　I2(g)　2HI(g)
① 2 mol 1 mol 0 mol
② 1 mol 0 mol 2 mol
③ 2 mol 0 mol 4 mol
④ 4 mol 2 mol 0 mol
在等温等压下，①②③④都能建立物质的量浓度、百分含量相同的等效平衡；但在恒温恒容条件下，①②③④都能建立百分含量相同但物质的量浓度不一定相同的等效平衡。
特别提示：有时需设计途径来分析平衡移动，如在固定容器中，对于2NO2N2O4的平衡体系，再向容器中通入NO2，使NO2的浓度增大，分析NO2的百分含量是减小、不变还是增大？首先设计途径：先恒温恒压充入NO2，体积增大，达到平衡后与原平衡是等效平衡，NO2的百分含量不变，然后再加压减小体积，平衡向右移动，NO2的百分含量减小。
【例4－1】某温度下，密闭容器中充入1 mol N2和3 mol H2，使之反应，合成NH3平衡后，测得NH3的体积分数为a，如果温度不变，只改变起始加入量，使之反应平衡后NH3的体积分数为a，若N2、H2、NH3的物质的量分别用x、y、z表示。
Ⅰ．恒温恒容条件下
①若x＝0；y＝0，则z＝__________。
②若x＝0.75 mol，则y＝______；z＝______。
③x、y、z满足的一般条件是____________。
Ⅱ．恒温恒压条件下
①若x＝0；y＝0，则z＝________。
②若x＝0.75 mol，则y＝______；z＝______。
③x、y、z满足的一般条件是________________。
【例4－2】恒温、恒压下，在一个可变容积的容器中发生如下反应：A(g)＋B(g)C(g)
(1)若开始时放入1 mol A＋1 mol B，到达平衡后，生成a mol C，这时A的物质的量为________ mol。
(2)若开始时放入3 mol A和3 mol B，到达平衡后，生成C的物质的量为________ mol。
(3)若开始时放入x mol A、2 mol B和1 mol C，到达平衡后，A和C的物质的量分别为y mol和3a mol，则x＝________ mol，y＝________ mol。平衡时，B的物质的量________(选填一个编号)。
(甲)大于2 mol
(乙)等于2 mol
(丙)小于2 mol
(丁)可能大于、等于或小于2 mol
(4)若在(3)的平衡混合物中再加入3 mol C，待再次达到平衡后，C的物质的量分数是________。
控制变量思想在实验中的应用
【实验目的及原理】控制变量思想是中学化学实验中常用的思想方法，对影响实验结果的因素进行控制，以达到明确各因素对实验的影响这一目的。
实验法优于观察法和描述法的地方就在于它可以人为地干预和控制所研究的对象，这实际上就是控制变量思想的重要体现。
在研究影响化学反应速率和化学平衡的因素时，由于外界影响因素较多，故为搞清某个因素的影响均需控制其他因素相同或不变时再进行实验。因此，控制变量思想在这部分体现较为充分，在近几年高考题中也考查较多，且多以探究型实验题的形式出现。这类题目以实验为研究手段，模拟科学探究过程对小课题展开研究。尽管涉及因素较多，有其复杂性，但仍然重在考查我们运用基础知识和基本技能的熟练程度以及分析能力和实验能力。
【实验典例】
在溶液中，反应A＋2BC分别在三种不同实验条件下进行，它们的起始浓度均为c(A)＝0.100 mol·L－1、c(B)＝0.200 mol·L－1及c(C)＝0 mol·L－1。反应物A的浓度随时间的变化如下图所示。
请回答下列问题：
(1)与①比较，②和③分别仅改变一种反应条件。所改变的条件和判断的理由是：
②________________________________________________________________________；
③________________________________________________________________________；
(2)实验②平衡时B的转化率为________；
实验③平衡时C的浓度为________；
(3)该反应的ΔH________0，其判断理由是______________________；
(4)该反应进行到4.0 min时的平均反应速率：
实验②：vB＝____________；
实验③：vC＝____________。
1．(2012江苏化学)下列有关说法正确的是(　　)。
A．CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)室温下不能自发进行，说明该反应的ΔH＜0
B．镀铜铁制品镀层受损后，铁制品比受损前更容易生锈
C．N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)　ΔH＜0，其他条件不变时升高温度，反应速率v(H2)和氢气的平衡转化率均增大
D．水的离子积常数KW随着温度的升高而增大，说明水的电离是放热反应
2．(2012江苏化学)温度为T时，向2.0 L恒容密闭容器中充入1.0 mol PCl5，反应PCl5(g)PCl3(g)＋Cl2(g)经一段时间后达到平衡。反应过程中测定的部分数据见下表：
t/s 0 50 150 250 350
n(PCl3)/mol 0 0.16 0.19 0.20 0.20
下列说法正确的是(　　)。
A．反应在前50 s的平均速率为v(PCl3)＝0.003 2 mol·L－1·s－1
B．保持其他条件不变，升高温度，平衡时，c(PCl3)＝0.11 mol·L－1，则反应的ΔH＜0
C．相同温度下，起始时向容器中充入1.0 mol PCl5、0.20 mol PCl3和0.20 mol Cl2，达到平衡前v(正)＞v(逆)
D．相同温度下，起始时向容器中充入2.0 mol PCl3、2.0 mol Cl2，达到平衡时，PCl3的转化率小于80%
3．(2012安徽理综)一定条件下，通过下列反应可实现燃煤烟气中硫的回收：
SO2(g)＋2CO(g)2CO2(g)＋S(l)　ΔH＜0
若反应在恒容的密闭容器中进行，下列有关说法正确的是(　　)。
A．平衡前，随着反应的进行，容器内压强始终不变
B．平衡时，其他条件不变，分离出硫，正反应速率加快
C．平衡时，其他条件不变，升高温度可提高SO2的转化率
D．其他条件不变，使用不同催化剂，该反应的平衡常数不变
4．可逆反应①X(g)＋2Y(g)2Z(g)、②2M(g)N(g)＋P(g)分别在密闭容器的两个反应室中进行，反应室之间有无摩擦、可滑动的密封隔板。反应开始和达到平衡状态时有关物理量的变化如图所示：
下列判断正确的是(　　)。
A．反应①的正反应是吸热反应
B．达平衡(Ⅰ)时体系的压强与反应开始时体系的压强之比为14∶15
C．达平衡(Ⅰ)时，X的转化率为
D．在平衡(Ⅰ)和平衡(Ⅱ)中，M的体积分数相等
5．一定条件下，下列反应中水蒸气含量随反应时间的变化趋势符合下图的是(　　)。
A．CO2(g)＋2NH3(g)CO(NH2)2(s)＋H2O(g)　ΔH＜0
B．CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　ΔH＞0
C．CH3CH2OH(g)CH2===CH2(g)＋H2O(g)　ΔH＞0
D．2C6H5CH2CH3(g)＋O2(g)2C6H5CH===CH2(g)＋2H2O(g)　ΔH＜0
6．电镀废液中Cr2O可通过下列反应转化成铬黄(PbCrO4)：Cr2O(aq)＋2Pb2＋(aq)＋H2O(l)2PbCrO4(s)＋2H＋(aq)　ΔH＜0
该反应达平衡后，改变横坐标表示的反应条件，下列示意图正确的是(　　)。
7．下列说法正确的是________。
A．一定温度下，反应MgCl2(l)Mg(l)＋Cl2(g)的ΔH＞0、ΔS＞0
B．升高温度可缩短ΔH＜0的可逆反应达平衡的时间并能提高平衡转化率
C．工业上生产硫酸的过程中，使用过量的空气可提高SO2的转化率
D．对于正反应是放热的可逆反应达到平衡后，其他条件不变，升高温度可使平衡常数增大
E．ΔH＜0的可逆反应，升高温度，平衡常数K正减小，K逆增大
F．常温下，反应C(s)＋CO2(g)===2CO(g)不能自发进行，则该反应的ΔH＞0
参考答案
基础梳理整合
一、1．(1)自发　(2)①高能　低能　做功　释放　②有序　无序
2．无需外界帮助
3．(1)放　＜　增加　＞
4．(1)混乱　混乱　(2)＞　＞　(3)＞　(4)②＞　＞　③无　产生　④增大
5．(1)能自发进行　(2)达到平衡状态　(3)不能自发进行
6．(1)放热的、熵增大　(2)熵减小　(3)温度
即时训练1　C
二、1．(1)正　逆　(2)　(3)同时　小于
2．(1)相等　浓度　(2)减小　增大　最大　0　减小　增大　v(正)＝v(逆)　百分含量　平衡
3．(1)可逆反应　(2)动态平衡　(3)一定　(4)v(正)＝v(逆)≠0　(5)发生移动　(6)无　相同
即时训练2　答案：(1)×　(2)×　(3)√　(4)×　(5)√
三、1．(1)化学平衡　浓度幂之积　浓度幂之积　K
(2)　
(3)温度　(4)①大　小　②原平衡常数的倒数
2．(1)限度　(3)相等
即时训练3　答案：(1)×　(2)×　(3)√　(4)√　(5)×
四、1．吸热　放热
2．正向　逆向
3．＞　＜　＜　＞　无
4．浓度　压强　温度　减弱这种改变
即时训练4　AC
核心归纳突破
【例1】A　解析：①中单位时间内生成n mol O2必消耗2n mol NO2，而生成2n mol NO2时，必消耗n mol O2，能说明反应达到平衡。②不能说明。③中无论达到平衡与否，化学反应速率之比都等于化学计量数之比。④有色气体的颜色不变，则表示物质的浓度不再变化，说明反应已达到平衡。⑤体积固定、气体质量反应前后守恒，密度始终不变。⑥反应前后化学计量数之和不相等，压强不变，意味着各物质的物质的量不再变化。⑦由于气体的质量不变，气体的平均相对分子质量不变时，说明气体中各物质的量不变，能说明反应达到平衡。故①④⑥⑦正确。
【例2】答案：(1)　＜　(2)0.022　0.09　80%　80%
(3)c　(4)2.5
解析：(1)因反应中的物质都是气体，据平衡常数的定义可知其K＝；由表中数据可知，温度升高，K值减小，说明升高温度向吸热的逆反应方向移动，故正反应为放热反应，即ΔH＜0。
(2)v(A)＝0.003 mol·L－1·s－1，则6 s后A减少的浓度c(A)＝v(A)t＝0.018 mol·L－1，故剩余的A的浓度为－0.018 mol·L－1＝0.022 mol·L－1；A减少的物质的量为0.018 mol·L－1×5 L＝0.09 mol，根据方程式前的化学计量数关系，生成的C的物质的量也为0.09 mol。
设830 ℃达平衡时，转化的A的浓度为x，则：
　　　　　　　　　　A(g)＋ B(g)C(g)＋D(g)
起始浓度( mol·L－1) 0.04 0.16 0 0
转化浓度( mol·L－1) x x x x
平衡浓度( mol·L－1) 0.04－x 0.16－x x x
有：＝1，解得x＝0.032，故A的转化率α(A)＝×100%＝80%；由于容器的体积是固定的，通入氩气后各组分的浓度不变，反应速率不改变，平衡不移动。
(3)由于该反应是气体分子数不变的反应，容器中压强、气体的密度都永远不变，故a、b错；c(A)随反应的进行要减小，故c可以；不论是否达平衡，单位时间里生成C和D的物质的量永远相等，故d错。
(4)反应“C(g)＋D(g)A(g)＋B(g)”与“A(g)＋B(g)C(g)＋D(g)”互为逆反应，平衡常数互为倒数关系，故1 200 ℃时，C(g)＋D(g)A(g)＋B(g)的K＝＝2.5。
【例3－1】C　
解析：定一议二—
T相同时(上面两条曲线)，p越大反应速率v越快，达到化学平衡的时间t越短，故p1＞p2；同理，压强相同时(下面两条曲线)，温度越高反应速率越快，达到化学平衡的时间越短，故T1＞T2。
【例3－2】答案：(1)大于　(2)①逆反应　②x＜3　③小于
解析：(1)该反应为放热反应，温度越低反应进行的程度越高，化学平衡常数越大。
(2)因反应在同一容器内进行，体积相同，方程式中各物质的化学计量数都是1，所以在以下计算中均可用物质的量数值代替浓度数值。①将数值代入浓度商的表达式：Qc＝＝＝＞1，平衡向逆反应方向移动。②若要使上述反应开始时向正反应方向进行，则浓度商Qc＝应小于1，代入数值，可得x＜3。③增大一种生成物(氢气)的体积分数，反应向逆反应方向移动，但平衡移动的结果是降低这种增大的幅度，故平衡后氢气的体积分数还是大于原来的。
【例4－1】答案：Ⅰ．①2 mol　②2.25 mol　0.5 mol　③x＋＝1；y＋＝3
Ⅱ．①任意值　②2.25 mol　任意值　③x∶y＝1∶3；z为任意值
解析：本题起始状态不同，但最终NH3的百分含量相同，即最终各平衡是等效的。恒温恒容条件下，“一边倒”后，对应的各物质的物质的量相等即可，例如“左倒”后，都是1 mol N2和3 mol H2，故①x＝0；y＝0，则z＝2 mol；②若x＝0.75 mol，则y＝2.25 mol，z＝0.5 mol；③“左倒”后，生成的N2为 mol，生成的H2为 mol，所以x＋＝1；y＋＝3。
恒温恒压下，“一边倒”后，求得N2、H2物质的量之比为1∶3即可。所以x＝0；y＝0，则z为任意值；x＝0.75 mol，则y＝2.25 mol；z为任意值；x∶y＝1∶3；z为任意值。
【例4－2】答案：(1)(1－a)　(2)3a　(3)2　(3－3a)　丁　(4)a/(2－a)
解析：根据题意知这是恒温恒压下的等效平衡问题，又因反应前后气体的物质的量发生改变，故只要起始时反应物的物质的量之比相等即可。
(1)由反应A(g)＋B(g)C(g)知，反应达平衡后，若有a mol C生成，则必有a mol A物质消耗，此时剩余A的物质的量为(1－a)mol。
(2)在恒温、恒压下，若投放3 mol A和3 mol B，则所占有的体积为(1)中的3倍。由于A、B的投放比例与(1)相同，故平衡时与(1)等效，故C的物质的量为3a mol。
(3)若3a＞1，B的物质的量小于2 mol；若3a＝1，B的物质的量等于2 mol；若3a＜1，B的物质的量大于2 mol。
实验探究拓展
实验典例
答案：(1)②加催化剂，达到平衡的时间缩短，平衡时A的浓度未变
③温度升高，达到平衡的时间缩短，平衡时A的浓度减小
(2)40%(或0.4)　0.060 mol·L－1
(3)＞　升高温度，平衡向正反应方向移动，故该反应是吸热反应
(4)0.014 mol·(L·min)－1　0.009 mol·(L·min)－1
解析：(1)②与①相比，反应物A的起始浓度和平衡浓度相同，但达到平衡所用的时间缩短，说明化学平衡没有发生移动，只是反应速率加快了，由于该反应是在溶液中进行的，改变压强不会影响化学反应速率，改变温度会改变化学反应速率和使化学平衡移动，所以反应②应为使用了催化剂；③与①相比，平衡时间缩短，A的平衡浓度减小，说明化学平衡向正反应方向移动了，故改变的反应条件只能是升高了温度，该反应的正反应是吸热反应。
(2)对于实验②
　　　　　　　　　A　＋　2BC
初始浓度/mol·L－1 0.100 0.200 0
变化浓度/mol·L－1 0.040 0.080 0.040
平衡浓度/mol·L－1 0.060 0.120 0.040
故B的平衡转化率为：
×100%＝40%
对于实验③
A　＋　2BC
初始浓度/mol·L－1 0.100 0.200 0
变化浓度/mol·L－1 0.060 0.120 0.060
平衡浓度/mol·L－1 0.040 0.080 0.060
即实验③达到平衡时C的浓度为0.060 mol·L－1。
(4)该反应进行到4.0 min时，实验②中，A的浓度为0.072 mol·L－1，减少了0.028 mol·L－1，则参加反应的B的浓度为0.056 mol·L－1，故vB＝＝0.014 mol·(L·min)－1；实验③中，A的浓度为0.064 mol·L－1，减少了0.036 mol·L－1，生成C的浓度为0.036 mol·L－1，vC＝0.009 mol·(L·min)－1。
演练巩固提升
1．B　解析：A项，该反应是气体体积增大的反应，即熵增大，反应不自发，则反应为吸热反应，即ΔH＞0，错；B项，铁铜构成原电池，铁作负极，加快了铁的腐蚀，正确；C项，该反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，H2的转化率减小，错；D项，KW＝c(H＋)·c(OH－)，升高温度，KW增大，即c(H＋)、c(OH－)增大，说明升温促进了水的电离，故可说明水的电离为吸热反应，错。
2．C　解析：A项，v(PCl3)＝＝0.001 6 mol·(L·s)－1，错；B项，从表中看，平衡时c(PCl3)为＝0.1 mol·L－1，升高温度时，PCl3的浓度增大，即平衡正向移动，说明正反应为吸热反应，错；C项，原平衡时，K＝＝0.025，充入物质后，Qc＝＝0.02，因为Qc＜K，所以平衡正向移动，故v(正)＞v(逆)，正确；D项，题干中充入1 mol PCl5，相当于充入1 mol PCl3和1 mol Cl2，平衡时各组分的量相等，则PCl3的转化率为×100%＝80%，现充入2 mol PCl3和2 mol Cl2，可看作是在4.0 L的容器中充入2 mol PCl3和2 mol Cl2再将体积压缩至2.0 L，加压平衡向体积减小的方向移动，即逆向移动，PCl3的转化率应增大，错。
3．D　解析：因反应前后气体分子数不等，平衡前容器内压强逐渐变小，A项错误；硫为液体，减少其量不影响化学反应速率，B项错误；升温，平衡左移，SO2的转化率降低，C项错误；只有温度的改变才能影响反应的平衡常数，故D项正确。
4．C　解析：选项A，比较平衡(Ⅰ)、(Ⅱ)，降温时隔板向左移动，说明反应①平衡向右移动，故反应①的正反应为放热反应。选项B，从反应开始至平衡(Ⅰ)时，隔板右边体系中气体的总物质的量不变，体积由2个单位扩大至2.2个单位，则达平衡(Ⅰ)时体系的压强与反应开始时体系的压强之比为2∶2.2＝10∶11。选项C，设平衡(Ⅰ)时反应①气体总物质的量为x mol，平衡(Ⅰ)时隔板两边压强相等，相同压强下，物质的量与体积成正比，则有＝，解得x＝，则X的转化率为＝。选项D，由于体系温度变化，所以平衡(Ⅰ)、(Ⅱ)中M的含量不可能相等。
5．A　解析：观察四个选项，水蒸气均为生成物。观察图像可知，达到平衡用的时间短反应速率快，故T2＞T1、p1＞p2。升高温度水蒸气的百分含量降低，说明平衡逆向移动，正反应放热，ΔH＜0；增大压强水蒸气的百分含量增大，说明平衡正向移动，正反应气体分子数减少，综合分析A选项中反应符合要求。
6．A　解析：该反应放热(ΔH＜0)，升温平衡逆向移动，平衡常数K减小，A项正确；B项pH增大时，c(OH－)增大，平衡正向移动，Cr2O转化率升高，B项错误；温度升高，化学反应速率增大，C项错误；c(Pb2＋)增大时，平衡正向移动，n(Cr2O)减小，D项错误。
7．答案：A、C、E、F
解析：A项，B项，ΔH＜0为放热反应，升温平衡逆向移动，平衡转化率降低；C项，充入过量的O2，使平衡向右移动，促进SO2的转化；D项，正反应放热的可逆反应，升温时平衡常数减小；E项，ΔH＜0的反应，正反应为放热反应；F项，应依据ΔH－TΔS来判断反应能否自发进行。
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