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第十二章　氧族元素
Chapter 12　The Oxygen Family Elements
Oxygen (O) Sulfur (S) Selenium (Se) Tellurium (Te) Polonium (Po)
　　也称为成矿元素 (ore-forming elements),because many metal ores are oxides and sulfides.
Electron configuration: ns2 np4
§12-1　氧及其化合物
Oxygen and its Compounds
一、The Simple Substance
　1．除了He、Ne、Ar以外，氧与所有元素化合，只有与氟化合时，才呈还原性，在与化合物PtF6反应时，也呈还原性。
　2．最常见的氧化数为2，还有+2 (OF2)，+4 [O (O2)]，+1 (O2F2)，1 (H2O2)
　3．氧的单键离解能为142kJ·mol1，而硫的单键离解能为268kJ·mol1。
解释：(1) 氧的原子半径小，孤对电子对之间有较大的排斥作用；(2) 氧原子没有空的d轨道，不能形成d pπ键，所以O－O单键较弱。
对于O2分子而言，除了σ键外，还有二个三电子π键，= 494 kJ·mol1
所以O2→2O比较困难，要求加热到2000℃ ，且要求紫外光照射。
　4．氧元素在地球上的丰度最高，达58% (以mol计)，16O (993759%)，17O (0.037%)，18O (0.204%)；14O，15O，19O为人工合成的同位素，t1/2为数十秒。
二、The Compounds：
　1．[2] O.S.
最重要的化合物是水。水在任何生命体中占50～90%。
水在人体血液中占80%，在肌肉中占35%，若一个人活到
七十岁，那么他一生饮水约为25吨。
水分子轨道能级图如右图，它解释了水存在四个第一
电离势（27.3eV，16.2eV，14.5eV，12.6eV）。水分子的分
子轨道表示为。
氧的2pz轨道与氢的1s轨道可以形成和。氧的2s、2px与氢的1s重叠方式一致，所以可形成一个，一个非键（近乎非键）。py垂直于HOH平面（xy平面），不能与氢的1s轨道重叠，所以py成为πnon轨道。因此，氧的四个价轨道与2个氢的1s轨道可以组成二个成键轨道（和），两个非键轨道（和）以及两个反键轨道（和）
　2．[ 1 ] O.S. The most important peroxide is that of hydrogen
(1) structure：H2O2是极性分子，即两个氢原子不在同一个平面
(2) properties：
a．它是一个极好的离子性溶剂，与水互溶，这是由于与水能形成新的氢键
(hydrogen bond)。在实验室中常用的3% ～30%的过氧化氢水溶液称为双氧水(perhydrol)。
b．H2O2是一种弱酸
H2O2 + H2OH3O+ + Ka1 = 2.24×1012
H2O2 + HF + MF5[H3O2]+[MF6]－
H2O2 + HF + 2SbF5[H3O2]+[Sb2F11]－
2[H3O2][SbF6]2[H3O]+[SbF6]－ + O2
NH3(l) + H2O2NH4OOH↓（白色）
但在熔融态只有氢键
c．在酸性条件下，H2O2是极好的氧化剂，但遇到强氧化剂时显还原性。
：
在碱性条件下，H2O2是中等的氧化剂。
：
过氧化氢在水溶液中，不论是氧化剂，还是还原剂，都在反应体系中不引入任何杂质：
作oxidant
作reductant
d．从上面的电位图来看，H2O2不稳定，易歧化。
(i) 在OH－介质中比在H＋介质中分解快；
(ii) 若有重金属离子Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+ 等存在，大大加快H2O2的分解；
(iii) 波长为320—380nm的光促使H2O2分解；
(iv) 受热加快H2O2分解。
预防H2O2分解的措施：把H2O2放入棕色瓶中，再放在阴凉、避光处，加入稳定剂（如微量Na2SnO3、Na4P2O7、或8-羟基喹啉等）来抑制所含杂质的催化作用。这些稳定剂的作用是配位或还原杂质离子。
(3) preparation:
a．化学法
BaO2 + H2SO4BaSO4 + H2O2
BaO2 + CO2 + H2OBaCO3 + H2O2
b．电解—水解法
电解：2NH4HSO4(NH4)2S2O8 + H2↑
过二硫酸铵(ammonium peroxydisulphate)发生水解：
(NH4)2S2O8 + 2H2SO42NH4HSO4 + H2SO8 (peroxydisulphuric acid)
H2S2O8 + H2OH2SO4 + H2SO5 (peroxymonosulphuric acid)
H2SO5 + H2OH2SO4 + H2O2
c．乙基蒽醌法：
H2 + O2H2O2
(4) application:
利用H2O2的氧化性，可漂白毛、丝织物，作火箭燃料的氧化剂等。
现有三种颜料：铅白(2PbCO3·Pb(OH)2)，锌白(ZnO)，钛白(TiO2)，铅白的优点是覆盖性好，但不稳定，若空气中含H2S，就会变黑：
2PbCO3·Pb(OH)2 + 3H2S3PbS + 2CO2 + 4H2O
几乎所有古代艺术家的油画都以铅白为底色，可利用H2O2把PbS转化为PbSO4，PbSO4的白色和2PbCO3·Pb(OH)2的白色几乎没有区别。
4H2O2 + PbSPbSO4 + 4H2O
锌白的持久性好，但覆盖性不好，钛白的稳定性非常好，兼有铅白的覆盖性和锌白的持久性，是一种高级油画颜料，也可用来做白色塑料和白色皮革添加剂。
　　利用H2O2的还原性，可以除Cl2，可做杀菌剂。
H2O2 + Cl22Cl－ + O2↑+ 2H+
注意：30%以上的H2O2会灼伤皮肤
(5) identification:
在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许乙醚和过氧化氢溶液并摇荡，乙醚层出现蓝色的[CrO(O2)2·(C2H5)2O]，即：
此法可用来鉴别铬(VI)，同时可确认是还是
若不加乙醚，水溶液中的CrO5再与H2O2反应，放出O2↑
2CrO(O2)2 + 7H2O2 + 6H+2Cr3+ + O2↑+ 10H2O
其它铬的过氧化物的物种有：
[Cr(IV) (NH3)3(O2)2]、[Cr(V) (O2)4]3、[Cr(VI)O (O2)2Py]、[Cr2(VI) (O12)]2等。
有一种小甲虫，叫气步甲。它体内有两种腺体；一种生产对苯二酚，另一种生产过氧化氢。平时它们分别贮存在两个地方，一旦遭到侵犯，气步甲就猛烈收缩肌肉，这两种物质相遇，在酶的催化作用下，发生剧烈反应而进行自卫。
　3．[ I , II , IV ] O.S. O2F2、OF2、O (O2)
(1) O2F2（dioxydifluoride）：反磁性分子，与H2O2结构类似，红色挥发性液体
O2 + F2O2F2 不稳定
H2S + 4O2F2SF6 + 2HF + 4O2
此反应中O2F2即是氧化剂又是还原剂
(2) OF2 (oxygen difluoride)：非直线型分子, 有毒, 浅黄色气体,是强氧化剂和氟化剂
2F2 + 2NaOHOF2 + 2NaF + H2O
OF2 + 2OH－O2 + 2F－ + H2O
(3) O3(Ozone): 可看作，实际上是O2的同素异形体(allotrope）
a．它是反磁性物质（diamagnetic material） ，介于（O－O）和（O＝O）之间 [，]
　　 它有两个σ键，一个，即中心氧原子采取sp2杂化。其中两个单电子轨道与另外二个原子形成两个σ键，第三个轨道有一对孤电子对，形成σ non。另外未参与杂化的py轨道与另两个氧原子的py轨道有肩并肩重叠，形成离域π键()。
b．physical properties
它是一种非常毒的蓝色气体，有特殊的腥臭味；少量O3可以净化空气、大量O3对人体有害。液态O3是深蓝色，固态O3是暗紫色，由于O3的极化作用与极化率都大于O2，所以其熔、沸点比O2高，比O2易溶于水，有颜色。
c．chemical properties:
△rGm = 326kJ·mol1
其氧化能力大于O2，如：
O3 + XeO3 + 2H2OH4XeO6 + O2↑
PbS + 4O3PbSO4 + 4O2↑
2I－(aq) + O3(g) + H2OI2(s) + O2 + 2OH－ 可以定量测定I2
d．preparation:
3O22O3 在高空约25km处有一臭氧层
e．applications:
臭氧可氧化CN－而解毒，故常用来治理电镀工业中的含氰废水，不会引起二次污染。
O3 + CN－OCN－ + O2
2OCN－ + O3 + H2O2CO2 + N2 + 2OH－
氧化有机物，可把烯烃氧化并确定双键的位置：
CH3CH2CH＝CH2
CH3CH＝CHCH3
§12-2　硫及其化合物
Sulfur and its Compounds
一、The Simple Substance
　1．在自然界中存在天然的单质硫，主要在火山区，这是因为
2H2S + SO23S↓+ 2H2O 2H2S + O22S↓+ 2H2O
反应物中的H2S来自地下硫化物矿床与高温水蒸汽的反应。
　2．Allotrope:
(1) S8：最稳定的形式，成环状（ring）或皇冠状（crown），它有两种形式：
斜方硫（orthorhombic）呈黄色，m. p. = 112.8℃，密度为2.06g·cm3。
　　　 单斜硫（monoclinic）呈浅黄色，m. p. = 119℃，密度为1.96g·cm3。
S斜方S单斜　　　　　　　　△rHm = 0.398kJ·mol1
6Na2S2O3(aq) + 12HCl(aq)S6(s) + 6SO2(g) + 12NaCl(aq) + 6H2O(l)
H2S8(eth.) + S4Cl2(eth.)S12(s) + 2HCl(g)
H2Sx + SyCl2Sx + y + 2HCl
(2) allotrope的转化
S2是顺磁性的，而S4、S6、S8……都是反磁性的
(3) structure:
　3．Chemical properties
(1) 与非金属、金属反应
2Al + 3SAl2S3 Fe + SFeS
Hg + SHgS S + O2SO2
(2) 在沸腾的碱液中发生歧化
3S + 6NaOH2Na2S + Na2SO3 + 3H2O
　4．Preparation
3FeS2 + 12C + 8O2Fe3O4 + 12CO + 6S
也可从天然矿床中获得。
二、The Compounds
　1．[ 2 ]O.S.
(1) hydrolysis
S2 + H2OHS－ + OH－
SiS2 + 3H2OH2SiO3 + 2H2S （通常不可逆）
Al2S3 + 6H2O2Al(OH)3 + 3H2S （只能用干法制备Al2S3）
(2) interaction:
Na2S + CS2Na2CS3 不稳定
Na2CS3 + H2SO4Na2SO4 + H2CS3
H2CS3H2 + CS2
(3) reduction:
其氧化产物为S、H2SO3、H2SO4，取决于反应条件
2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO42MnSO4 + 5S↓+ K2SO4 + 8H2O
2H2S + O22S↓+ 2H2O
H2S + I22HI + S↓
H2S + 4Br2 + 4H2OH2SO4 + 8HBr
(4) 许多硫化物有颜色且难溶于水，可用于分离、鉴别阳离子
As2S3 Yellow ZnS White Ga2S3 Yellow GeS2 White
Sb2S3 Orange CdS Yellow In2S3 Yellow SnS2 Yellow
Bi2S3 Black HgS Black Tl2S3 Black PbS Black
随着原子序数增加，颜色加深，这主要是硫化物中共享的离域键增加，也可以从离子极化解释颜色加深。
(5) 硫化物可分成导体、半导体和绝缘体
e.g. TiS2: Metallic conductivity，ZrS2: Semiconductivity，HfS2: Dielectric
　2．[ ] O.S. 多硫化物 (Polysulfide or Persulfide)
(1)
(2) redox reactions:
3Na2S2 + As2S32Na3AsS4 + S 4FeS2 + 11O22Fe2O3 + 8SO2
　3．[ +4 ] O.S. SHal4（SF4） SOHal2（SOF2、SOCl2） SO2
(1) 与H2O反应
SO2 + H2OH2SO3 　　　　 H2SO3的pK1 = 1.77
不能从水溶液中分离出来，是相当强还原剂，被空气中氧气氧化
SOCl2 + 2H2O2HCl + H2SO3
SF4 + 3H2O4HF + H2SO3
(2) 既是氧化剂，又是还原剂，能发生歧化反应
SO2 + H2S3S + 2H2O
SO2 + Br2 + 2H2OH2SO4 + 2HBr
4Na2SO33Na2SO4 + Na2S
　4．[ +6 ] O.S.
(1) 浓硫酸的特性：吸水性，脱水性，氧化性，钝化性等。
(2) SF6：SF6(g) + 3H2OSO3(g) + 6HF(g) △rGm = 460kJ·mol1
虽然在水溶液中△rGm << 0，但SF6(g) 非常稳定，不与水反应，这显然是动力学因素控制该反应。
SF6不与碱、酸反应，这是由于中心原子的氧化数（+6）与配位数（6）饱和所产生的动力学因素以及高的电离能所致（19.3 eV）。SF6是电介质，且分子量大，所以作为高压发电机中的气相绝缘体。
(3) S(VI)的含氧化合物中的配位数为4，所以SO3很容易聚合（polymerize），如下图。
SO3 + HFH[SO3F]，HCl + SO3H[SO3Cl]，NH3 + SO3H[SO3NH2]
这些阴离子都是四面体结构。
其中HSO3F的酸性与HClO4一样强，而SbF5·HSO3F称为超酸(super acid)。
(4) 硫代硫酸盐（thiosulphates）
a．沸腾温度下，亚硫酸钠溶液与粉混和：　　
或者 2Na2S + Na2CO3 + 4SO23Na2S2O3 + CO2
b．中两种硫是不等价的
c．不稳定，在酸性条件下分解，只有pH＞4.6时才不分解
d．是一种还原剂，也是一种络合剂
2Na2S2O3 + I2Na2S4O6 + NaI
AgBr + 2Na2S2O3Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr
(5) 连硫酸及其盐（polythionic acid and polythionate）
a．通式：H2SxO6 （x = 2 → 6）
b．e.g.
c．连硫酸不稳定，易分解
H2S2O6H2SO4 + SO2 H2S4O6H2SO4 + SO2 + 2S
d．制备：2MnO2 + 3H2SO3MnSO4 + MnS2O6 + 3H2O
BaS2O6 + H2SO4BaSO4↓+ H2S2O6
(6) 当SO3溶于浓H2SO4中，产生H2SO4·SO3多硫酸（polysulphuric acid），其中最重要的是H2S2O7（焦硫酸）。
H2SO4、H2S2O7、H2S3O10、H2S4O13的混合物，称为发烟硫酸（oleum）。
　　 H2SO4 · nSO3 + nH2O(n + 1)H2SO4
　5．特殊氧化态
(1) [ +1 ]O.S. S2O其结构为SSO
3S + SO22S2O
(2) [ +3 ]O.S. 连二亚硫酸及其盐（dithionous acid） H2S2O4
a．二元弱酸 K1 = 4.5×101 K2 = 3.5×103。其盐比酸稳定
b．制备 2NaHSO3 + ZnNa2S2O4 + Zn(OH)2
2Na[Hg] + 2SO2Na2S2O4 + 2Hg
c．Na2S2O4在OH－介质中是一种强还原剂，= 1.12V，称为保险粉，
能把硝基化合物还原成胺
d．能发生歧化反应：
(3) 硫的氮化物（sulfur-nitrogen compounds）
硫和氮可以通过多种类型的化学键形成结构多样的化合物。
a．S4N4 　 其表观氧化数为+2（当N的氧化数为2），也可以为+3（当N的氧化数为3）。
(i) preparation： 6S2Cl2 + 16NH3S4N4 + S8 + 12NH4Cl
5S8 + 40NH34N4S4 + 24NH4HS
(ii) structure：S4N4分子中全部S－N键长都接近162pm，介于S－N单键键长（177pm）和S＝N双键键长（156pm）之间，说明虽然八元环不是平面结构，由于有S原子的3d轨道参加成键，环中八个原子之间有着较强的离域键。
b．S2N2和(SN)x
(i) preparation： S4N4(g) S2N2
S4N4 + 4AgS2N2 + 2Ag2S + N2
(ii) structure：每个S和N原子都采取sp2杂化，形成二个σ键并容纳一对孤对电子对，垂直于平面的p轨道相互重
叠，形成离域π键（）。
(iii) 性质：S2N2不溶于水，溶于许多有机溶剂。在室温下，S2N2晶体能慢慢地自发进行聚合反应，形成(SN)n晶体。其晶体外形与无色的S2N2晶体的外形基本保持不变，而晶体的颜色由无色逐渐变成金黄色并具有金属光泽。(SN)x合成于1910年，过了五十年，才发现它在0.26K低温下，变成超导体。(SN)x的结构式为
从上面结构来看：(SN)x链型分子是单双键交替排列的共轭体系。从电子计算来看，N原子周围有8个价电子，满足八隅律。而S原子价层都有9个价电子，有一个电子处在*轨道上。S－N单元上的*轨道互相叠加形成半充满的能导电的能带。所以每一条(SN)x纤维长链实际上是一条一维“金属”。
§12-3　硒分族
The Selenium Subgroup
一、General Properties:
　1．Se和Te是稀散元素（scattered elements），Po是稀有元素（rare elements）
　2．Coordination number：S、Se与O原子配位，配位数为3，4。Te与O原子配位，配位数达6。如：H2SO4、H2SeO4、H6TeO6
　3．最高氧化态稳定性　　 SF6＞SeF6＜TeF6 PoF6＞SF6
二、Simple Substances
　1．Se不与水、稀酸反应
Te + 2H2OTeO2 + 2H2↑　　　Po + 2HClPoCl2 + H2↑
Se与Te可被HNO3氧化
3Se + 4HNO3(稀) + H2O3H2SeO3 + 4NO↑
由于 H2SeO3 + H2O φ = +1.15V
所以HNO3不能把Se氧化成
Po + 8HNO3Po(NO3)4 + 4NO2 + 4H2O
　2．Disproportionation:
3M + 6KOHK2MO3 + 2K2M + 3H2O　　　（M = Se、Te）
　3．Preparation:
从制备H2SO4的方法中用MnO2氧化得SeO2、TeO2，
然后 MO2 + 2SO2M + 2SO3
三、The Compounds:
　1．[2 ] O.S. H2Se、H2Te
(1) 酸性： H2Te＞H2Se＞H2S，(2) 还原性： H2Te＞H2Se＞H2S
(3) 制备(水解法)：
Al2Se3 + 6H2O3H2Se + 2Al(OH)3，Al2Te3 + 6H2O3H2Te + 2Al(OH)3
　2．[ +2 ] O.S. TeCl2、SeCl2不稳定
2TeCl2TeCl4 + Te， 2SeCl2 + 3H2OH2SeO3 + Se + 4HCl
　3．[ +4 ] O.S. SO2 → SeO2 → TeO2酸性减弱，还原性减弱，氧化性增强
= +0.74V，所以H2SeO3能氧化SO2、HI和H2S等物质。
遇强氧化剂时TeO2和H2SeO3显还原性：
3TeO2 + H2Cr2O7 + 6HNO3 + 5H2O3H6TeO6 + 2Cr(NO3)3
H2SeO3 + H2O2H2SeO4 + H2O
　4．[ +6 ] O.S. SeO3、TeO3
(1) Preparation: K2SeO4 + SO3K2SO4 + SeO3 H6TeO6TeO3 + 3H2O
K2Se + 4NaNO3K2SeO4 + 4NaNO2
(2) 的氧化性比H2SO4(浓)强
，，
H2SeO4 + 2HClH2SeO3 + Cl2 + H2O，H2SeO4－HCl的混合液可溶解金和铂。
Se、Te的化合物均非常毒（toxic）。
+ H2
H2O
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