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第二章 分子结构与性质
第三节 分子结构与物质的性质
键的极性对物质的化学性质有重要影响。例如，羧酸是一大类含羧基(—COOH)的有机酸，羧基可电离出H＋而呈酸性。羧酸的酸性可用pKa的大小来衡量，pKa越小，酸性越强。羧酸的酸性大小与其分子的组成和结构有关，如下表所示：
不同羧酸的pKa
羧酸 pKa 羧酸 pKa
丙酸(C2H5COOH) 4.88 氯乙酸(CH2ClCOOH) 2.86
乙酸(CH3COOH) 4.76 二氯乙酸(CHCl2COOH) 1.29
甲酸(HCOOH) 3.75 三氯乙酸(CCl3COOH) 0.65
三氟乙酸(CF3COOH) 0.23
2. 键的极性对化学性质的影响
羧基中的羟基极性越大→羧基越易电离出氢离子→羧酸酸性越强。
一 C 一 O 一 H
O
CH3
一 C 一 O
O
CH3
+ H +
乙酸（CH3COOH）
δ+
－
酸性增强
pKa = - lgKa（ 同 pH 计算方法 ）
相同温度下
一 C 一 O 一 H
O
一 C 一 O
O
+ H +
分析：
物质的组成和结构如何影响羧酸的酸性？
δ+
－
结论 1：
与羧基相连的烃基越长，酸性越弱。
随着烃基加长，酸性的差异越来越小。
对比 1
结构：与羧基相连的烃基（R一） 越来越短
原因：烃基是推电子基团
δ+
R →C→O→H
O
酸性：从上至下依次增强
对比 2
结构：Cl 取代了与羧基相连的碳上的 H
结论 2：
与羧基相连碳上的 H 被 Cl 取代时，
酸性增强。
原因：氯元素电负性较大
Cl CH2 C O H
O
δ+
酸性：氯乙酸强于乙酸
对比 3
结构：取代基“ 一Cl ”数目依次增多
结论 3：
与羧基相连的碳原子上取代的氯原子越多，酸性越强。
δ-
Cl
Cl C C O H
O
原因: 氯原子越多，羟基极性越大
δ+
Cl
δ-
δ-
酸性：从上至下依次增强
结论 4：
与羧基相连的碳原子上
取代基电负性越大，
羟基极性越大，酸性越强。
对比 4
结构：与羧基相连的取代基不同
原因：F 的电负性大于 Cl
δ-
F C C O H
O
δ+
F
F
δ-
δ-
酸性：三氟乙酸酸性较强
结论：羧酸的酸性大小与分子组成和结构的关系
(1)含卤素原子的一元羧酸的酸性
①含相同个数的不同卤素原子的羧酸，卤素原子的电负性数值越大，酸性越强。
②含不同数目的同种卤素原子的羧酸，卤素原子的数目越多，羧酸的酸性越强。
(2)只含烃基的一元羧酸的酸性
随着烃基的加长，酸性的差异越来越小。
(3)只含烃基的多元羧酸的酸性
烃基所含碳数越少，羧基个数越多，酸性越强。
练习1．下列羧酸的酸性比较错误的是(　　)
A．甲酸>乙酸>丙酸
B．氟乙酸>氯乙酸>溴乙酸
C．氯乙酸>二氯乙酸>三氯乙酸
D．二氟乙酸>二氯乙酸>二溴乙酸
【解析】键的极性越大，对羧酸中羟基的影响越大，越易电离出H＋而使酸性越强。极性：—CCl3>—CHCl2>—CH2Cl，故酸性：三氯乙酸>二氯乙酸>氯乙酸，C项错误。
C
2．下列属于推电子基团的是(　　)
A．—CHO B．—Br
C．—CH3　 D．—OH
C
【解析】烃基[如甲基(—CH3)]是推电子基团。
从诱导效应上来讲，电负性大于氢的都是吸电的，电负性小于氢的都是供电的，但是烷基都属于供电的。
从共轭效应上来讲，有孤对电子的都属于供电的，有双键或三键的都属于吸电的，但是碳碳双键和苯基例外，它们是供电的。
3．试比较下列有机酸的酸性强弱。
①CF3COOH　 ②CCl3COOH　③CHCl2COOH　
④CH2ClCOOH　⑤CH3COOH　 ⑥CH3CH2COOH
________________________。
①＞②＞③＞④＞⑤＞⑥
S
O
O
OH
HO
H2SO4
S
O
OH
HO
H2SO3
HClO4
Cl
O
O
O
HO
HClO3
Cl
O
O
HO
HClO2
Cl
O
HO
HClO
Cl
HO
H3PO4
P
OH
O
OH
HO
HNO2
HNO3
N
O
HO
N
O
HO
O
1、无机含氧酸的结构
【拓展】无机含氧酸
(HO)Cl
(HO)ClO
(HO)ClO2
(HO)ClO3
(HO)NO
(HO)NO2
(HO)2SO2
(HO)2SO
(HO)3PO
通式：(HO)mROn
2、无机含氧酸分子的酸性强弱判断方法
弱酸 中强酸 强酸
(HO)Cl (HO)NO (HO)2SO (HO)3PO (HO)ClO (HO)NO2
(HO)2SO2
(HO)ClO2
(HO)ClO3
n=0 n=1 n=2或3
如果成酸元素R相同，非羟基氧越多，导致O-H极性越大，越容易电离出H＋，酸性越强。弱酸 n=0；中强酸 n=1；强酸n=2或3。
（1）根据通式(HO)mROn判断
a.元素的电负性越大，其最高价含氧酸的酸性越强。
b.对于同一种元素的含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。
（2）无机含氧酸强弱的变化规律
（1）H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4
（2）HClO HClO3 HClO4
练习1：比较下列含氧酸酸性的强弱
<
<
<
<
<
练习2：
（1） 解释酸性：H2SeO4＞H2SeO3
（2）次磷酸(H3PO2)是一种精细化工产品，它是一元中强酸。
①写出它的电离方程式 ；
②NaH2PO2是正盐还是酸式盐？ 。
正盐
H3PO2 H＋＋H3PO2－
练习3．已知含氧酸可用通式(HO)mROn表示，如R是S，m=2，n=2，则这个式子表示为H2SO4。一般而言，该式中n大的是强酸，n小的是弱酸。下列各含氧酸中酸性最强的是 (　　)
A．HClO3 B．H2SeO3 C．H2BeO2 D．HMnO4
D
【思考】比较HF、HCl、HBr、HI的酸性强弱？
3、无氧酸的酸性强弱变化规律：
【规律】
若用通式R-H表示无氧酸，则其酸性的强弱主要取决于R的电负性。 R原子电负性越大，对氢原子的束缚力就越强，则其酸性就越弱。
逐渐增强

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