资源简介

(共14张PPT)
均匀物质的热力学性质
引言
上章我们讨论了状态方程、内能和熵的物理意义及其特性，建立了热力学的基本方程。掌握了这些，原则上可解决全部平衡态的热力学问题。但就实际应用而言，这样做并不很方便。
例如，计算系统对外做功是热力学的重要问题之一，除绝热过程系统做功可用内能这个态函数的变化计算外，其余均需考虑过程，计算复杂。热量的计算也有类似情况。
热力学另一重要问题是判断不可逆过程进行的方向及系统是否达到平衡，使用熵增加原理须构造一孤立系或绝热系，这也不总是方便的。
因此，人们希望找到象内能、熵这样的态函数，把一些过程中的功、热量的计算归结为求态函数在初末两态的差，摆脱对过程细节的考虑，方便判断不可逆过程进行方向。
本章将引入自用能 F 和吉布斯函数G两个态函数，根据热力学基本方程，利用微分学导出均匀闭系普遍适用的热力学关系；作为应用，将讨论气体的热力学性质及节流膨胀和绝热膨胀。
说明：本章在定义新的态函数和导出普遍热力学关系时，都以P、V、T 系统为例进行。
§2.1 自由能和吉布斯函数
一.自由能
对于等温条件:
引入新的热力学函数: 自由能
有:
2.最大功原理：系统自由能的减少是在等温过程中
从系统所能获得的最大功。
按此原理和F=U-TS可知：自由能是内能的一部分，是可逆等温过程中可用来对外作功的部分，而TS为束缚能。
1.定义:
本节要求：①理解自由能和吉布斯函数的概念；
　　　　　②理解自由能判据和吉布斯判据
3.自由能判据
等温等容过程中，系统的自由能永不增加（系统只有体积功)
说明:对于复杂的系统,如复相系或多元系,T和V确定后系统的状态仍可以变化.
该式表明：等温等容过程中，系统发生的过程总是向着自由能减少的方向进行，平衡态时自由能最小。
4. F是态函数，单位焦耳，是广延量。
可以把自由能的定义 F = U - TS 推广到具有一定温度的非平衡态情况.
对于等温等压条件:
引入新的热力学函数:吉布斯函数
二.吉布斯函数
1.定义:
2.最大功原理：等温等压过程中，除体积变化功外，系统对外作的功不大于吉布斯函数的减少(或吉布斯函数的减少等于系统对外作的最大非膨胀功) .
有:
G = U + pV － TS = H – TS,故吉布斯函数也叫自由焓.自由焓是焓的一部分，是可逆等温等压过程中可用来对外作非膨胀功的部分.
3.吉布斯判据
　　等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加 （系统只有体积功,无其他形式的功)
该式表明：等温等压过程中，系统中发生的过程是向着吉布斯函数减少的方向进行，平衡态时，吉布斯函数最小.
说明:对于复杂的系统,如复相系或多元系,T和p确定后系统的状态仍可以变化.
4. G是态函数，单位焦耳，是广延量。
可以把吉布斯函数的定义 G = U + pV－TS 推广到具有一定温度和压强的非平衡态情况.
焓判据:绝热等压过程中，系统的焓永不增加（系统无其他形式的功).系统发生的过程总是向着焓减少的方向进行，平衡态时，焓最小.
一.状态函数的全微分
（特性函数，自然变量）
§2.2 内能、焓、自由能、吉布斯函数的全微分
看成是U以S,V为变量的全微分
看成是H以S,p为变量的全微分
看成是F以T,V为变量的全微分
看成是G以T,p为变量的全微分
可逆过程的 4个热力学基本等式
本节要求：
　　　　①掌握状态函数的全微分；
　　　　②记住热力学偏导数和麦克斯韦关系。
二.麦克斯韦关系
热力学微分关系
热力学函数 热力学基本方程 热力学偏导数 麦克斯韦关系
U
简单记忆麦克斯韦关系的一种方法：
U
H
G
F
V
T
S
P
1、将V、T、P、S沿顺时针排放在四个顶角
2、将U、F、G、H放在两变量之间，使该热力学函数恰好以两侧变量为独立变量。
3、对角线从下往上
特性函数各偏导数的确定，顺时针为正，逆时针为负。
正负号的判断：含箭头为偶数为正，为奇数则为负
U
H
G
F
V
T
S
P
4、对各热力学量求偏导：以某一个开始，等式右边第一个为沿此方向左边最后一个的下一个，方向与左边的相反
二. 辐射场的热力学函数
设空腔的体积为 （即辐射场的体积），辐射场的总能量（内能）为 。由此可得 ；又
；代入能态方程 得 :
，即
积分得
式中a为积分常数。所以平衡辐射场的内能是
斯忒藩——玻耳兹曼定律:
σ称为斯忒藩常数，其实验值为
1.求 u(T)
辐射的绝热方程:
3.其它热力学函数
2.求S

展开更多......

收起↑