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基本热力学函数的确定
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基本热力学函数的确定
在热力学中，系统的热力学性质用状态方程和热力学函数(U, S, H, F, G) 来表征，一旦热力学函数确定，则系统的热力学性质就确定了。上述各热力学函数中，最基本的是状态方程、内能和熵，其它各热力学函数均可以由它们导出。
下面我们首先导出简单系统的基本热力学函数的一般表达式，然后再导出理想气体和范氏气体的各项热力学函数。
本节要求：
　　　　①掌握简单系统的基本热力学函数的一般表达式；　　　
　　　　②掌握求解简单系统的热力学函数的方法要领.
3.已知 ，求
只要测得物质某一体积下的CV0以及状态方程，即可确定物质的内能和熵,也就确定了 H, F, G 等热力学函数.
U
H
G
F
V
T
S
P
二.若选T,p为参量，则 V = V ( T, p )
只要测得物质某一压强下的Cp 0 以及状态方程，即可确定物质的焓和熵,也就确定了 U, F, G 等热力学函数.
U
H
G
F
V
T
S
P
例 以T,V为参量，求1mol理想气体的内能、熵和吉布斯函数。
解：
摩尔吉布斯函数: g = u + pv - Ts
例 求范氏气体的热力学函数
范氏方程(1摩尔)
总结：求解简单系统热力学函数的要领:
①选取适当的状态变量②综合利用气体状态方程、能态方程、焓态方程和麦氏关系。
§2.6 特性函数(speciality function)
一. 特性函数
马休于1869年证明：在独立变量的适当的选择下，只要知道系统一个热力学函数，对它求偏导就可求得所有的热力学函数，从而完全确定系统的热力学性质。也就是说它表征了均匀系统的特性 ，这个热力学函数叫特性函数。
一个热力学函数能否成为特性函数，关键是变量要适当选择，常见的特性函数及其相应的变量为：U=U（S，V）、H=H（S，P）、F=F（T，V）、G=G（T，P）。
本节要求：①掌握特性函数的概念和常用的特性函数；
　　　　　②了解表面系统的热力学函数.　　　　　　
二. 特性函数 F 和 G
1. F(T,V) 已知, dF = – SdT – pdV
吉布斯－亥姆霍兹方程
吉布斯－亥姆霍兹方程
例：求表面系统 (液体与其它相的交界面) 的热力学函数
表面系统的状态参量：σ, A, T ( 相当于流体的 p, V, T )
表面系统的物态方程： f (σ, A, T ) = 0
选A、T为自变量，有特性函数 F ( T, A )
σ的物理意义：单位表面面积的自由能。
§2.7 平衡热辐射的热力学理论
本节要求： ①掌握黑体及黑体辐射的有关概念；
　　　　　　②掌握平衡辐射系统的热力学性质；
　　　　　　③掌握斯特藩定理及应用。
热力学理论是普适的，它可用于任何性质的大量粒子组成的系统。既可用于经典系统，又可用于量子系统；既可用于实物系统，又可用于场，首先是电磁场（辐射）。
一． 辐射的有关概念
热辐射：任何具有一定温度的物体都会以电磁波的形式向外辐射能量，这称为热辐射。
辐射场：在辐射体周围空间中充满着辐射能，称辐射场。
平衡辐射：某物体在单位时间内向外辐射的能量恰等于它吸收的辐射能，称平衡辐射。
黑体：在任何温度下全部吸收投射到它上面的任何波长的辐射能的物体称绝对黑体，简称黑体。（黑体是一种近似，最好的近似是腔壁上开有一小孔的较深的空腔）
用热二律可证: 与腔壁的材料及形状无关，且平衡辐射时空腔内各处的 都相同
辐射通量密度 Ju :单位时间内，通过辐射场中某单位面积，向一侧辐射的能量。 （证明见汪书 P90）
辐射压强 p ：在辐射场中单位面积上所受到的辐射作用力。
黑体辐射：黑体本身也向外辐射，称黑体辐射。
单色能量密度 ：温度为T 的平衡辐射场中单位体积内、频率在 间内的能量。
全色能量密度（简称能量密度） ：温度为T 的平衡辐射场中单位体积内的能量（包括一切频率）即:
状态方程
推广到一切等温过程即有能斯特定理
二 低温物质的性质
1． 绝对熵: 取绝对零度的熵为零，以此为标准确定的熵。
2． 低温物质的主要性质
定压膨胀系数α和压强系数β均为零.
熵值有限
沿等压线积分
熵值有限
沿等容线积分
三 两种表述的等价性
达到低温的最有效方法是可逆绝热过程;
绝对零度的等温线和等熵线（绝热线）重合;
等熵线不相交,故不可能达到绝对零度

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