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热力学
考虑均匀系，含有 k 个组元，引入 k 个化学参量，
选 T, p, n1 , …, nk 为状态参量
Euler 定理：
则此函数称为 的 m 次齐函数
一 偏摩尔量
本节要求: ①理解偏摩尔量的概念; ②掌握多元均匀开系的热力学基本方程
体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数
其中 分别为 i 组元的偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵.同理，可定义偏摩尔焓hi 、偏摩尔自由能 fi 和偏摩尔吉布斯函数ui . ui 也称为 i 组元的化学势。
讨论：
（1）系统某一偏摩尔量的物理意义是：在保持温度、压强及其它摩尔数不变的条件下，增加1摩尔的 i 组元物质时系统该广延量的增加量。
（2）系统的所有偏摩尔量都是强度量，系统中第 i 个组元的某个偏摩尔量属于本组元的性质。
（3）多元系中一个组元的偏摩尔量与该组元作为纯物质的摩尔量不同。摩尔量只是 T, p 的函数，偏摩尔量不仅是 T, p ，而且是各组元的浓度 的函数。
（4）在各偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯函数即化学势对研究相变和化学反应有特别重要的作用。若是单元系，则有
或
单元系的化学势等于1摩尔吉布斯函数，它仅是温度和压强的函数。
二 多元均匀开系的热力学基本方程
设有 种组元，则 ，求其全微分得
偏摩尔数的下标 指全部组元， 指除 组元外的其余组元。所有组元的摩尔数不变即闭系时有
, 考虑到
利用定义 ，可将上式分别化为:
讨论：
（1）化学势的其它表示方法（注意选用独立变量的不同）
（2）对 求全微分得
与 比较，有
此式称为吉布斯关系，它指出在k+2 个强度量 之间存在着一个关系,故只有 k+1 个是独立的．
（3）由 可知，当选取 为状态参量时， 是特性函数．
（4）
考虑αβ两相，k 个组元，热平衡和力学平衡条件已满足，
发生一个虚变动,以 分别表示两相
中组元物质的量的改变.
多元系的相平衡条件
若系统不满足相平衡条件,则相变朝着使
方向进行.
表征包含 k 个组元和 φ 个相的多元复相系，在平衡态时有几个独立的状态参量，即有几个自由度．
系统是否达到热动平衡是由强度量(T, p, )决定的
描述每一相只要 k+1 个强度量变量，描述 φ 相则需 φ( k+1)个
f = (k+1 ) φ - (k+2 )(φ -1 )
f = k+2 – φ
吉布斯相律
φ( k+1)个变量并不独立,满足约束条件
说明：
（1）因 ，所以 ，即多元系共存的相数不能超过其组元数加 2 。
（2）相律表达式中的 2 可认为是代表温度与压强两变量。对于更复杂情况，如有电磁现象，还要增加电磁变量等。
（3）在上面的讨论中，假定每一相都有 k 个组元。如果某一相的组元少一个，但是自由度不变。因而 k 应理解为系统的总组元数，而不是每一相的组元数。
举例：
（1）单元系 k = 1：
φ = 1 ，f = 2 ，单元单相系，两个独立变量；
φ = 2 ，f = 1 ，单元双相系，两相平衡时，有一个参量可独立变化；
φ = 3 ，f = 0 ，单元三相系，无状态参量独立变化，即三相点。
（2）二元系 k = 2：
φ = 1 ，f = 3 ，如盐水，三个独立变量，可选温度、压强和浓度；
φ = 2 ，f = 2 ，盐水和水的蒸气处于平衡，两个独立变量；
φ = 3 ，f = 1 ，盐水中冰的析出，一个状态参量；
φ = 4 ，f = 0 ，饱和蒸气、盐水、冰和结晶盐共存，即四相点。
随低温技术的发展，急需解决①是否可以无限制地降温？低温有无极限？②低温物质有哪些性质？正是为了解决这些问题，需要一条独立于第零、第一、二定律的新定律。
一 热力学第三定律的文字叙述及数学表示：
1 能斯特定理：凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零而趋于零，与系统的体积、压强无关，即
2 绝对零度不可达到原理：不可能使一个物体冷却到绝对零度的温度。
两种说法等效
等温等压过程中一个化学反应的亲和势 A:
能斯特定理是通过对低温化学反应的分析引出的
低温下两个判据等效的
等温过程
suppose
应用罗毕塔法则:
T
ΔG
ΔH
等温等容过程: ΔH→ ΔU; ΔG → ΔF即可
二级相变与爱伦费斯特方程
特征: 相变时两相的化学势和化学势的一阶偏导数连续，化学势的二阶偏导数存在突变.
表现在相变点上两相的定压比热，定压膨胀系数和等温压缩系数均不相等。
n 级相变: 相变时两相的化学势和化学势的一阶,二级,直到 n-1 级偏导数都连续，但化学势的n 阶偏导数存在突变.（突变为有限）
连续相变：在温度为 T 压强为 p 的相变点，不仅μ,s, v 相等而且 u, h, f 也相等，但热容,等温压缩系数等表现出奇异行为．另外，在相变点每一侧，不允许两相共存和亚稳态存在．
爱伦费斯特(Ehrenfest)方程
（二级相变点压强随温度变化的斜率公式）

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