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曲界面的相平衡条件
曲界面的相平衡条件
一.液滴的相及相平衡
1.液滴的相:
假定系统已满足热平衡条件:
对于孤立系统:
在上面讨论气液平衡时，两相的压强、化学势相等，这只有在气液分界面为平面或液相的曲率半径足够大时才正确。当蒸气开始凝结成液滴时，它的半径很小，于是曲率半径和表面张力对凝结过程发生作用.
本节要求：①理解曲界面的相平衡条件 ；
　　　　　②了解过饱和蒸气过热液体的形成.
从而:
设液滴为标准球形,所以有:
由自由能判据:
液滴的形成
将
代入上式
对于理想气体:
得
可见,液滴的平衡蒸汽压与液滴的半径有关
中肯半径与过饱和蒸气
中肯半径
过饱和蒸气: 非常干净的蒸气里,缺乏凝结核(灰尘或带电微粒等),从而导致蒸气压强超过饱和蒸气压而不凝结,形成过饱和蒸气.
气泡的相平衡及过热液体
液体的过热现象:　
一般情况, 以既有空气泡做核而形成的气泡具有足够大半径,类似与 p∞ 情况；
若没有现存空气泡作核，涨落形成的气泡半径很小，则达到正常沸点时,两平衡条件不能同时实现,只有温度高于这个正常沸点,使相应的 p∞ 大于 pα
一. 一级相变
特征：相变时两相的化学势连续，而化学势对温度和压强的一阶偏导数存在突变.表现在相变点上，两相的体积不相等，熵也不相等.
1.单相区域
由单元两相系的平衡及稳定条件， 时, 相将单独存在.
2.两相平衡
3.平衡相变:
当系统缓慢地从外界吸收或放出热量时,物质将由一相转变到另一相而始终保持在平衡态,称平衡相变.
两相平衡曲线方程:
4.三相共存
1
2
定义 L 为1 mol 物质由α相变为β相时所吸收的相变潜热
克拉珀龙方程
决定平衡曲线斜率
熔解、汽化或升华
少数特例
例 冰的熔点随压强的变化
冰的熔解
3He在0.3K以下熔解
例 水的沸点随压强的变化
饱和蒸汽压方程
a. 饱和蒸气: 与凝聚相达到平衡的蒸气,其压强是温度的函数
b. 蒸汽压方程
简化：由于凝聚相的摩尔体积远小于气相的，可略去
取气态的物态方程为理想气体物态方程
L近似看作常数
实验等温曲线
L
G
C
C
L
G
L+G
气液共存线
随 增高变短。
共存线退化为临界点。
以上，气液不分。
CO2在高温下的等温线(安住斯,1869)
范德瓦尔斯的等温线(1873)
曲线 与实验共存线 不符。
一个 对应三个 ，极值点间，
，平衡不稳定。
两极值点合并为临界点。
范氏方程能近似描述系统的气相或液相，但不能描述气液平衡共存状态。
O
K
B
N
D
J
A
M
R
O
K
B
N
D
J
A
M
R
麦克斯韦等面积法则
范氏方程的平衡曲线
G
L
G+L
NDJ段：
最大, 不稳定
BN段：
JA段：
OKBAMR段：
最小, 稳定
亚稳
过饱和蒸气
过热液体
化学势分析
极小点
极大点
范氏方程的临界点
拐点
临界系数
范氏物质系统有相同的临界系数。
范氏对比方程
各种气（液）体的对比方程相同，与具体物性无关。
对应态定律

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