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热学基础概念
引言
目前为止，我们只讨论粒子数不变的系统，即孤立系或封闭系。但自然界很多现象的发生都伴随着粒子数的变化，即系统是开放的。如在水和其蒸气共存的系统中，水及其蒸气都是开放系。即使在气体情形，如果我们在它内部划出一个固定体积的空间作为研究系统，它也是开放的。本章将讨论不同相之间交换粒子数达到平衡的条件和各种性质。
作为讨论基础，首先由平衡判据出发讨论开系平衡条件和平衡稳定性条件；然后从均匀闭系的热力学基本方程推广出开系热力学基本方程；然后讨论单元复相系的平衡条件和平衡性质;作为它们的应用，将主要讨论液气两相的相平衡。
热动平衡判据
一、熵判据
1.熵判据:根据熵函数的性质来判定孤立系达到热动平衡的条件
2. 约束条件: dU = 0, dV = 0.
3.虚变动:假想的满足约束条件的可能的变动,未必能实现.
4.熵判据的表述:
本节要求: ①理解熵判据,自由能判据和吉布斯判据;
②理解均匀系统的热动平衡及其稳定性条件
孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件是:
将S作泰勒展开:
熵函数有极值
熵函数取极大值
平衡的稳定性条件
平衡的必要条件
二、自由能判据
1. 约束条件：dT = 0, dV = 0.
2.自由能判据的表述：
等温等容过程中，系统的自由能永不增加
等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件是:
将F作泰勒展开:
平衡的必要条件
平衡的稳定性条件
1.约束条件：dT = 0 ,dp = 0.
2.吉布斯判据表述
三、吉布斯判据
等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加
等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件是:
将G作泰勒展开:
平衡的必要条件
平衡的稳定性条件
四、均匀系统的热动平衡及其稳定性条件
1.平衡条件
设系统中某一子系统（T, p）发生一虚变动:
导致媒质（环境）发生变动:
T,p
由于整个系统是孤立系统
因而：
虚变动将引起熵的变化:
系统的平衡条件
2.稳定性条件
以 T,V 为自变量,有:
平衡的稳定性条件
开放系：物质的量发生改变。
一.吉布斯函数在开放系中的定义
：摩尔数改变引起的吉布斯函数的改变。
其中：
化学势
①掌握化学势的概念；
　　　　 ②理解开系的热力学基本方程. 　　　
二.开系中内能
三.开系中的焓
四.开系中的自由能
五.巨热力学势
其中：
一.单元复相系的平衡条件
对于孤立系统:
设一虚变动:
二.非平衡时的变化方向
1.热平衡满足时，力学平衡未满足，则:
2.若热平衡满足，相平衡未满足，则:
平衡稳定性条件
单元三相系
压强大的部分膨胀，压强小的部分收缩.
物质从高化学势部分移至低化学势部分.
化学势差促使粒子流动。
一.单元系的相图
以T为横轴、 p为纵轴构成的描述复相平衡特征的图叫相图。
三个相区：一相单独存在，温度和压强可独立变化。
两相平衡曲线：两相平衡共存，温度和压强只有一个独立。
三相点：三相平衡共存，温度和压强完全确定。
临界点：汽化线终点，温度高于此点，无液相。由于临界点的存在，从两相中任意一相的某一个状态出发，可以经绕过临界点的任意路径连续进行气—液的过渡而无需经过相分离（或两相共存）的状态。
固
液
气
C
熔解线
临界点
汽化线
升华线
三相点
气液固三相相图

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