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光的散射和热力学概率统计
导引
定义
在任一瞬间，系统的宏观量的数值不见得都必须恰好等于它的平均值，每次实际观测值都可能与它的平均值有一定的偏差，这种现象成为围绕平均值的涨落．
分类
围绕平均值的涨落
Brown运动
基本热力学量涨落的概率分布公式
　模型设计
　　把所研究系统１与一个很大的源２接触而达到平衡．系统１和源２构成一个孤立系统．
　公式推导
根据Boltzmann关系，可导出当系统１对最概然值偏离ΔU１、 ΔN１和 ΔV１时孤立系的微观态数
　　据等概率原理可知系统１偏离的宏观态出现的概率为：
将ΔS 在平衡态附近Talor展开，再根据热力学基本公式可以得到Einstein公式:　　　　　　　　　　　　　　　　　　
此即基本热力学量涨落的概率分布公式，各个热力学量的涨落都可以由它求出．　　
热力学量涨落的计算
闭系情形（ ΔN =０）
　　选择 T 和 V 为状态参量，则分别有
代入Einstein公式
可得
因为ΔT 和 ΔV 相互独立，所以可得
于是可以得到温度T 和 体积V 的均方涨落
同理可知
讨论
　由于　　　　　　　　　均为正值，故由二者的表达式可知
　温度和体积的相对涨落分别为
这就是系统平衡的稳定性条件．
我们还可以根据温度 T 和体积 V 的涨落求得以下宏观量的涨落
若选择 p 和 S 作为状态参量，则可用相同的方法导出
Ｈ定理
1872年，玻耳兹曼引进了一个函数
其中是f 分布函数，函数Ｈ(ｔ)随时间的演化满足
这一结论被称为玻耳兹曼Ｈ定理，简称Ｈ定理。
Ｈ定理
说明：
（１）Ｈ定理的意义：不论初始状态如何，系统的Ｈ函数总是趋向减少的。Ｈ随时间的变化率提供了一个趋向平衡态的标志：当Ｈ减少到极小值而不再改变时，系统就达到平衡态。
（２）Ｈ定理是统计性的，当系统处于平衡态时，Ｈ随时间减少的概率最大。但Ｈ定理并不排斥Ｈ的增加，只是增加的概率很小而已。
（３）由证明过程可见，如果　　　，则dH＝０，即系统必达到平衡态；如果dH＝０，即系统达到了平衡态，则必有　　　。所以　　　是系统达到平衡态的充分必要条件。这个结果又称细致平衡原理。

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