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燃料电池热力学一、燃料电池的发展1839年，英国人格鲁威，发明了燃料电池。并用这种以铂黑为电极催化剂的简单的氢氧燃料电池点亮了伦敦讲演厅的照明灯。电解水的逆反应。1889年英国人蒙德和朗格尔首先采用燃料电池这一名称，并获得0.2A·cm-2的电流密度。最早实用功率水平的燃料电池：20世纪50年代，英国的剑桥培根用高压氢气和氧气获得了功率达5千瓦。60年代，这种电池成功地应用于阿波罗登月飞船。从60年代开始，氢氧燃料电池广泛应用于宇航领域，同时，兆瓦级的磷酸燃料电池也研制成功。从80年代开始，各种小功率电池在宇航、军事、交通等各个领域中得到应用。燃料电池分类目前，有5种已知的燃料电池类型。其名称与采用的相应的电解质有关。（1）碱性燃料电池（AFC）——采用氢氧化钾溶液作为电解液。这种电解液效率很高（可达60一90％），但对影响纯度的杂质，如二氧化碳很敏感。因而运行中需采用纯态氢气和氧气。这一点限制了将其应用于宇宙飞行及国际工程等领域。（2）质子交换膜燃料电池（PEMFC）采用极薄的塑料薄膜作为其电解质。这种电解质具有高功率一重量比和低工作温度。是适用于固定和移动装置的理想材料。（3）磷酸燃料电池（PAFC）采用200℃高温下的磷酸作为其电解质。很适合用于分散式的热电联产系统。（4）熔融碳酸燃料电池（MCFC）的工作温度可达650℃。这种电池的效率很高，但材料需求的要求也高。（5）固体氧化物型燃料电池（SOFC）采用的是固态电解质，性能好。它们需要采用相应的材料和过程处理技术，因为电池的工作温度约为1000℃。二、燃料电池、原电池与热机燃料电池与原电池相比：共同点：放电时发生自发的氧化还原反应，把化学能转化为电能；不同点：反应物不是预先放进电池的，而是不断地向电池提供；反应产物也不留存在电池里，而是不断地从电池中排放出去。即：原电池与环境只有能量交换，是一个封闭的电化学系统；燃料电池与环境既有能量交换也有物质交换，是一个开放的电化学系统。与电站相比：并非先燃烧燃料放出热能再把热能通过机械运转转化成电能，而是通过化学反应直接产生电能。结论：燃料(如氢、甲烷、甲醇等)在燃料电池里面发生的反应不是燃烧反应，而是放出电能的化学反应，所以它的效率不受卡诺定理的限制。三、燃料电池的效率按电化学方程式可逆地实现氧化还原反应，该过程的可逆电功（即最大功）为：其中E：电池的电动势； G：反应的吉布斯自由能变化；F：法拉第常数（F=96487C）；n：反应转移的电子数。电化学的基本方程在恒压条件下：ΔG随温度变化的关系为：即：该式给出了电池电动势与温度变化的关系，称为电池电动势的温度系数。在等温等压过程中，ΔG=ΔH-TΔS，可知：对任一燃料电池，该过程的热力学效率（最大效率）--即燃料电池的理论效率定义为：由此可知：燃料电池的热力学效率取决于其过程熵变的大小和符号。讨论：以燃料放热为基础来估价电池反应，即：ΔH<0。而化学反应的熵变主要由反应物与产物的气态物质的量差值决定，则：1.反应的总气态物质的量减少，熵变为负，热力学效率小于100%，且随着温度的升高，电池电动式减小；2.反应气态物质的量变化为零，电池的热效率接近100%，电池的电动势随温度的变化很小；3.反应的气态物质的量增加，反应的熵变为正，电池的热效率大于100%，即电池过程还吸收环境的热做功，电池的电动势随温度的升高而升高。燃料电池的理论效率实际上是不确切的。燃料电池的反应类型也决定电池理论效率的大小。燃料电池内部不发生燃烧反应。例题2.3.12H2(g)+O2(g)=2H2O(g)(l or g)反应后气体总量减少，即熵减少,ΔS<0，则-TΔS>0，由ΔG=ΔH-TΔS，即ΔG-ΔH>0由于此处ΔG、ΔH<0，ΔG绝对值小于ΔH绝对值则该反应转移的电子数n=2反应在25℃、0.1MPa下进行：ΔG1=-237.2kJ（生成液态水）ΔG2=-228.6kJ（生成气态水）由则电池的可逆电动势E=-2F/ΔGE1=1.229VE2=1.190V例2.3.22C+O2（g）=2CO（g）反应后气体总量增大，ΔS>0-TΔS<0则目前实用的燃料电池效率全部小于1。实际效率远远小于理论效率，远远大于热机效率小结：1.理解内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分表达式dU=TdS PdVdH=dU+PdV+VdP=TdS+VdPdF=dU TdS SdT= SdT PdVdG=dF+PdV+VdP= SdT+VdP理解麦氏关系及其推导意义：把一些不能直接从实验测量的物理量用物态方程（或α、κT）和热容量，表达出来。3.了解麦克斯韦关系的简单应用（物理意义）能态方程它给出了在温度保持不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系。

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