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速率常数、平衡常数的分析应用
复习目标
1.了解速率常数、平衡常数的关系。
2.掌握化学平衡常数的计算。
1.化学平衡常数
(1)意义：化学平衡常数K表示反应进行的程度，K越大，反应进行的程度越大。K＞105时，可以认为该反应已经进行完全。K的大小只与温度有关。
(2)化学平衡常数表达式：对于可逆化学反应mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)在一定温度下达到化学平衡时，K＝ 。另可用压强平衡常数表
示：Kp＝ [p(C)为平衡时气体C的分压]。
(3)依据化学方程式计算平衡常数
①同一可逆反应中，K正·K逆＝1。
②同一方程式中的化学计量数等倍扩大或缩小n倍，则新平衡常数K′与原平衡常数K间的关系是K′＝Kn或K′＝
③几个可逆反应方程式相加，得总方程式，则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数之积。
3.常用的气体定律
同温同体积：p(前)∶p(后)＝n(前)∶n(后)
4.速率常数与化学平衡常数关系的应用
温度为T1，在三个容积均为1 L的恒容密闭容器中仅发生反应CH4(g)＋H2O(g) CO(g)＋3H2(g)　ΔH＝＋206.3 kJ·mol－1，该反应中，正反应速率为v正＝k正c(CH4)·c(H2O)，逆反应速率为v逆＝k逆c(CO)·c3(H2)，k正、k逆为速率常数，受温度影响。
已知T1时，k正＝k逆，则该温度下，平衡常数K1＝____；当温度改变为T2时，若k正＝1.5k逆，则T2____(填“>”“＝”或“<”)T1。
1
>
解题步骤及过程：
步骤1　带入特殊值
平衡时v正＝v逆，即k正c(CH4)·c(H2O)＝k逆c(CO)·c3(H2)；
步骤2　适当变式求平衡常数
步骤3　求其他
k正＝1.5k逆，K2＝1.5；1.5>1，平衡正向移动，升高温度平衡向吸热方向移动；则T2>T1。
1.[2022·全国乙卷，28(3)(4)]油气开采、石油化工、煤化工等行业废气普遍含有硫化氢，需要回收处理并加以利用。回答下列问题：
(3)在1 470 K、100 kPa反应条件下，将n(H2S)∶n(Ar)＝1∶4的混合气进行H2S热分解反应。平衡时混合气中H2S与H2的分压相等，H2S平衡转化率为______，平衡常数Kp＝______ kPa。
50%　 4.76
假设在该条件下，硫化氢和氩起始投料的物质的量分别为1 mol和
4 mol，平衡时转化的n(H2S)＝x mol，根据三段式可知：
2H2S(g) S2(g)＋2H2(g)
始/mol　1　　　　0　　　0
变/mol　x　　　　0.5x　　x
平/mol　1－x　　 0.5x　　x
平衡时H2S和H2的分压相等，则二者的物质的量相等，即1－x＝x，解得x＝0.5，
(4)在1 373 K、100 kPa反应条件下，对于n(H2S)∶n(Ar)分别为4∶1、1∶1、1∶4、1∶9、1∶19的
H2S-Ar混合气，热分解反应过
程中H2S转化率随时间的变化
如图所示。
①n(H2S)∶n(Ar)越小，H2S平
衡转化率_________，理由是
_________________________
__________________________________________________。
越高
n(H2S)∶n(Ar)越小，H2S的分
压越小，平衡向正反应方向进行，H2S的平衡转化率越高
②n(H2S)∶n(Ar)＝1∶9对应图中曲线______，计算其在0～0.1 s之间，H2S分压的平均变化率为_______ kPa·s－1。
d
24.9
2.[2020·全国卷Ⅰ，28(2)(3)(4)]硫酸是一种重要的基本化工产品，接触法
制硫酸生产中的关键工序是SO2的催化氧化：
SO3(g)　ΔH＝－98 kJ·mol－1。回答下列问题：
(2)当SO2(g)、O2(g)和N2(g)起始的
物质的量分数分别为7.5%、10.5%
和82%时，在0.5 MPa、2.5 MPa和
5.0 MPa压强下，SO2平衡转化率α
随温度的变化如图1所示。反应在
5.0 MPa、550 ℃时的α＝_______，
判断的依据是___________________________________________________
____________________________。影响α的因素有____________________
______________________。
0.975
该反应气体分子数减少，增大压强，α提高，5.0 MPa＞
2.5 MPa＝p2，所以p1＝5.0 MPa
浓度(组成)、温度、压强
反应物(N2和O2)的起始
(3)将组成(物质的量分数)为2m% SO2(g)、m% O2(g)和q% N2(g)的气体通入反应器，在温度t、压强p条件下进行反应。平衡时，若SO2转化率为α，
则SO3压强为_________，平衡常数Kp＝____________________(以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。
(4)研究表明，SO2催化氧化的反应速率方程为：
式中：k为反应速率常数，随温度t升高而增大；α为SO2平衡转化率，α′为某时刻SO2转化率，n为常数。在α′＝0.90时，将一系列温度下的k、α值代入上述速率方程，得到v～t曲线，如
图2所示。
曲线上v最大值所对应温度称为该α′下反
应的最适宜温度tm。tt>tm后，v逐渐下降。原因是___________
____________________________________________________________________________________________________________________。
k增大使v逐渐提高，但α降低使v逐渐下降。当t＜tm，k增大对v的提高大于α引起的降低；当t＞tm，k增大对v的提高小于α引起的降低
升高温度，
3.[2020·全国卷Ⅱ，28(1)]乙烷在一定条件可发生如下反应：C2H6(g)===
C2H4(g)＋H2(g)　ΔH1，相关物质的燃烧热数据如下表所示：
物质 C2H6(g) C2H4(g) H2(g)
燃烧热ΔH/ ( kJ·mol－1) －1 560 －1 411 －286
①ΔH1＝______ kJ·mol－1。
＋137
②提高该反应平衡转化率的方法有__________、_____________________。
升高温度　 减小压强(或增大体积)
物质 C2H6(g) C2H4(g) H2(g)
燃烧热ΔH/ ( kJ·mol－1) －1 560 －1 411 －286
③容器中通入等物质的量的乙烷和氢气，在等压下(p)发生上述反应，乙
烷的平衡转化率为α。反应的平衡常数Kp＝________________(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。
物质 C2H6(g) C2H4(g) H2(g)
燃烧热ΔH/ ( kJ·mol－1) －1 560 －1 411 －286
4.(2020·全国卷Ⅲ，28)二氧化碳催化加氢合成乙烯是综合利用CO2的热点研究领域。回答下列问题：
(1)CO2催化加氢生成乙烯和水的反应中，产物的物质的量之比n(C2H4)∶n(H2O)＝______。当反应达到平衡时，若增大压强，则n(C2H4)
_______(填“变大”“变小”或“不变”)。
1∶4
变大
(2)理论计算表明，原料初始组成n(CO2)∶
n(H2)＝1∶3，在体系压强为0.1 MPa，反
应达到平衡时，四种组分的物质的量分数
x随温度T的变化如图所示。
图中，表示C2H4、CO2变化的曲线分别是
_____、_____。CO2催化加氢合成C2H4
反应的ΔH_____0(填“大于”或“小于”)。
d 　c
小于
(3)根据图中点A(440,0.39)，计算该温度
时反应的平衡常数Kp＝_________(MPa)－3
(列出计算式。以分压表示，分压＝总压×
物质的量分数)。
(4)二氧化碳催化加氢合成乙烯反应往往伴随副反应，生成C3H6、C3H8、C4H8等低碳烃。一定温度和压强条件下，为了提高反应速率和乙烯选择性，应当_________________。
选择合适催化剂等
5.[2019·全国卷Ⅰ，28(1)(2)(4)]水煤气变换[CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH<0]是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。
回答下列问题：
(1)Shibata曾做过下列实验：①使纯H2缓慢地通过处于721 ℃下的过量氧化钴CoO(s)，氧化钴部分被还原为金属钴Co(s)，平衡后气体中H2的物质的量分数为0.025 0。
②在同一温度下用CO还原CoO(s)，平衡后气体中CO的物质的量分数为0.019 2。
根据上述实验结果判断，还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO______H2(填“大于”或“小于”)。
大于
(2)721 ℃时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合，采用适当的催化剂进行反应，则平衡时体系中H2的物质的量分数为____(填标号)。
A.<0.25　 B.0.25　
C.0.25～0.50　 D.0.50　
E.>0.50
C
(4)Shoichi研究了467 ℃、489 ℃时水煤气变换中CO和H2分压随时间变化关系(如图所示)，催化剂为氧化铁，实验初始时体系中的 和pCO相等、
和 相等。
计算曲线a的反应在30～90 min内的平均速率
(a)＝________ kPa·min－1。467 ℃时 和
pCO随时间变化关系的曲线分别是______、
_____。489 ℃时 和pCO随时间变化关系的
曲线分别是______、_____。
0.004 7
b
c
a　 d
6.[2019·全国卷Ⅱ，27(2)(3)改编]环戊二烯( )是重要的有机化工原料，广泛用于农药、橡胶、塑料等生产。回答下列问题：
(2)某温度，等物质的量的碘和环戊烯( )在刚性容器内发生反应[ (g)＋I2(g)=== (g)＋2HI(g)　ΔH＝＋89.3 kJ·mol－1]，起始总压为105 Pa，平衡时总压增加了20%，环戊烯的转化率为________，该反应的平衡常数Kp＝__________Pa。达到平衡后，欲增加环戊烯的平衡转化率，可采取的措施有______(填标号)。
A.通入惰性气体 B.提高温度
C.增加环戊烯浓度 D.增加碘浓度
40%
3.56×104
BD
(3)环戊二烯容易发生聚合生成二聚体，该反应为可逆反应。不同温度下，溶液中环戊二烯浓度与反应时间的关系如图所示，下列说法正确的是______(填标号)。
A.T1>T2
B.a点的反应速率小于c点的反应速率
C.a点的正反应速率大于b点的逆反应速率
D.b点时二聚体的浓度为0.45 mol·L－1
CD
连续反应、竞争反应平衡常数的计算
1.加热N2O5依次发生的分解反应为①N2O5(g) N2O3(g)＋O2(g)，②N2O3(g)
N2O(g)＋O2(g)。在容积为2 L的密闭容器中充入8 mol N2O5，加热到t ℃，达到平衡状态后O2为9 mol，N2O3为3.4 mol。则t ℃时反应①的平衡常数为
A.10.7 B.8.5
C.9.6 D.10.2
√
分压常数的计算
2.CO2和CH4在一定条件下反应可制得合成气。在1.0 L密闭容器中充入
1.0 mol CH4和1.0 mol CO2，在一定条件下发生反应：CH4(g)＋CO2(g)
2CO(g)＋2H2(g)，测得CH4的平衡转化率与温度及压强的关系如图所示。
(1)比较压强大小：p1_____(填“＞”“＜”或“＝”)p3。
＜
(2)若要提高CH4的平衡转化率，可采取的措施有_____________________
________________________________________________________(写出两条即可)。
充入二氧化碳气体、及时分离出部分CO或者部分H2(任写两条)
升高温度、降低压强、
(3)若p4＝2.0 MPa，则x点的平衡常数Kp＝__________(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。
化学平衡常数与数学对数的结合
3.乙苯脱氢反应为 (g) (g)＋H2(g)　ΔH＞0。其速率方程式为v正＝k正p乙苯，v逆＝k逆p苯乙烯·p氢气(k正、k逆为速率常数，只与温度有关)，图中③代表lg k逆随 的变化关系，则能代表lg k正随 的变化关系的是
_______(填序号)。
④
4.T ℃时，2NO2(g) N2O4(g)，该反应正、逆反应速率与浓度的关系为
v正＝k正c2(NO2)，v逆＝k逆c(N2O4)(k正、k逆为速率
常数)。
(1)图中表示lg v逆～lg c(N2O4)的线是______(填
“m”或“n”)。
n
(2)T ℃时，向刚性容器中充入一定量NO2气体，平衡后测得c(N2O4)为
1.0 mol·L－1，则平衡时，v正＝______(用含a的表达式表示)。
10a
(3)T ℃时，向2 L的容器中充入5 mol N2O4气体和1 mol NO2气体，此时v正____(填“＞”“＜”或“＝”)v逆。
＞
速率常数的应用
5.在没有NOx催化时，O3的分解可分为以下两步反应进行：
①O3===O＋O2(慢)　②O＋O3===2O2(快)
第一步的速率方程为v1＝k1c(O3)，第二步的速率方程为v2＝k2c(O3)·c(O)。其中O为活性氧原子，它在第一步慢反应中生成，然后又很快的在第二步反应中消耗，因此，我们可以认为活性氧原子变化的速率为零。请用
k1、k2组成的代数式表示c(O)＝______。
1.33×104

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