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1
熵和热力学基本方程
2
一、克劳修斯等式和不等式
工作于两个一定温度之间的任何一个热机的效率不能大
于工作于这两个温度之间的可逆热机的效率。
等号适用于可逆热机
Q1、Q2分别表示从热源T1、T2吸收的热量，称克劳修斯
等式和不等式。
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推广到n个热源：
一个系统在循环过程中与温度为T1、T2、…… Tn的n个热源接触，从这n个热源分别吸收Q1、Q2、…… Qn的热量。
等号对应可逆过程。
对于更普遍的循环过程有：
注意：T是热源温度并非系统温度，过程可逆时等号成立。
4
二、 熵和热力学基本方程
对于可逆过程有:
系统温度和与之交换热量的热源的温度必须相等，T在可逆时亦可看成系统温度。
5
若系统从初态A经可逆过程R到达终态B以后，又经另一可逆过程R’回到初态A，构成一个循环过程
上式表明，在初态和终态给定后，积分与可逆过程的路径无关。
A
B
R’
R
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定义熵 积分形式:
微分形式： 是积分因子。
熵是状态函数，是广延量。
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可逆过程中外界对系统所作的功是
热力学基本方程的一般形式为：
热力学基本微分方程：
热力学基本方程：
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求理想气体的熵
9
如Cp与温度无关，则：
对于一个以T、V为状态变量的过程，同理可得：
要多少个热力学量做独立变量才能完全确定一个平衡态？
选哪几个热力学量做状态参量？
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热力学第二定律的数学表述和熵增加原理
设系统经一过程由初态A变到终态B，令系统经
过一个设想的可逆过程由状态B回到状态A。
a
A
B
b
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热力学第二定律的数学表述：
dU ≤TdS +dW
违反此不等式的过程是不可能实现的。
对可逆过程： dU =TdS +dW
对不可逆过程： dU 12
系统在绝热条件下：
dQ = 0
SB-SA ≥0
熵增加原理：系统经可逆绝热过程后熵不变，经不可逆绝热过程后熵增加；在绝热条件下熵减少的过程是不可能实现的。
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1. 不同的系统在同样的过程有不同的热容量；
2. 同一系统在不同的过程有不同的热容量；
3. 热容是热响应函数，只有当过程性质确定后，热容才是体系的性质。因此, C 不是状态函数。
4. Cp，CV 是广延性质的状态函数, 而摩尔 Cp,m 和CV,m 则是强度性质的状态函数。

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