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热力学的基本函数
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热力学的基本函数
本章是热力学与统计物理学的基础
利用在热学中接触过的内容——热力学第零定律、热力学第一定律和热力学第二定律导出热力学基本方程。
The Fundamental functions of Thermodynamics
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第一节 热与热量函数
热：不是一种物质而是一种能量的形式，
是一种传送中的能量。
热量：是获得热的多少的物理量。
当系统与外界无做功相互作用时，热量是系统内能变化的量度。
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热量函数Q：在经典热力学中，热量Q的计算经常需借助热容量来完成。
因为热量与过程有关，故称之为过程函数。
热量的本质：受热或具有一定温度的物体会发出电磁波，我们称之为热辐射, 它就是传统上所说的热；而热辐射内能的变化就是传统上所说的热量。
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热力学发展第一阶段:十七世纪末到十九世纪中叶
----热量概念的演进
首先斯塔尔（Georg Ernst Stahl）教授提出热是一种燃素，后来荷兰波哈维（Hermann Boerhaave）教授甚至说热是一种物质。
虎克认为热是物质各部分激烈的运动，牛顿也认为热是粒子的运动。
英国化学教授布雷克（Joseph Black）成功地澄清了热量和温度这两个概念，同时提出相变时潜热的概念，并暗示出不同物质具有不同的“热容量”，而他的学生而弯（W. Irvine）更是正确的提出了热容量的概念。
1777年，化学家拉瓦希（Antoine Laurent Lavoisier）和拉普拉斯（Pierre Simon Marquisde Laplace）设计了一个所谓“拉普拉斯冰量热器”，可以正确测出热容量和潜热。
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1784年麦哲伦（Ferdinand Magellan）引进潜热的术语，同一时期威尔克（Wilcke）提出若把水的比热定为1，则可以定出其他物质的比热，但是在这段期间人们依然认为热是一种物质是正确的。
1789年生于美国后到英国又到德国而受封的伦福伯爵（Count Rumford）（原名Benjamin Thompson）在慕尼黑监督大炮钻孔，发现热是因摩擦而产生，因而断言热不是物质而来自运动。
1799年英国化学家，即后来的首任皇家研究院院长戴维（Sir Humphry Davy）在维持冰点的真空容器中进行摩擦试验，发现即使是两块冰相互摩擦也有部分冰溶化为水，所以他认为摩擦引起物体微粒的震动，而这种振动就是热。
无论是热质学说还是运动学说，都无法解释辐射热现象。
1830年左右产生了所谓“波动说”；
1800年威廉发现了红外线可以产生热，这使得人们相信热与光的本质是相同的。
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英国物理学家焦耳奠定了“能量守恒定律”，为热力学的发展奠定基础，同时，其理论亦造就了冷冻系统的发展，改善了普罗大众的生活素质。
他是第一位研究热能、机械能与电能的相互关系的科学家，也是第一位发现气体自由膨胀时四周温度会随之下降的科学家。
他花了近四十年的时间来证明功转化为热时，功和所产生的热的比是一个恒定的值，即热功当量。
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对于热量：
从平衡宏观热力学角度：有温差才有能量的传递。因此宏观上以有无温差来帮助判断传输的能量是否是热量；
宏观热力学非平衡态理论（特殊情况下），即使宏观上无温差也可传输物质微粒不规则运动的能量；
统计物理中，可从微观角度分析微粒不规则运动所表现出的能量特征。
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四、自由能和吉布斯函数
等温条件下，系统由初态A到达终态B.
引入新函数自由能F=U-TS 则有：
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F的最大功定理：
等温过程中，系统对外界所做的功-W不大于其自由能的减少。或表述为：系统自由能的减少是在等温过程从系统所能获得的最大功。
简单的等温等容过程中，W=0，有
（FB-FA）=ΔF≤0
结论：在等温等容过程中，系统的自由能永不增加，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行。
自由能应该是内能的一部分。
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定义状态函数 为吉布斯函数。
则
W1：除体积变化功外，其它形式的功。
在等温等压条件下的系统
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在等温等压过程中，除体积变化功外，系统对外所做的功不大于吉布斯函数的减少。
即：吉布斯函数的减少是在等温等压过程中，除体积变化功外从系统所能获得的最大功。
假如没有其它形式的功, W1=0
则 GB -GA≤0
结论：等温等压过程中，吉布斯函数永不增加，系统中发生的不可逆过程，总是朝着吉布斯函数减少的方向进行，也称为G的最大功定理。

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