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多元系的复相平衡条件及其相律
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一个具有φ个相热力学系统，每个相都含有k个组元，这些组元之间不发生化学反应。在满足热学平衡和力学平衡条件下，设系统发生一个虚变动，记为δniα（i=1,2,…,k, α=1,2,…φ）。各组元的总物质的量不变，有：
一、吉布斯函数判据：用吉布斯函数判据讨论多元系的相变平衡条件
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如果把系统简化为只有 和 两相，则有：
多元系的相变平衡条件
T和p不变时，两相的吉布斯函数在虚变动中的变化：
即有：
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二、吉布斯相律
根据多元系的复相平衡条件讨论多元复相系达到平衡时的独立参量数（自由度）。
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系统是否达到热动平衡是由强度量决定。
设：多元复相系有 个相，每相有k个组元，它们之间不发生化学反应。
用强度量变量 代替广延量变量 作为状态参量
定义：
相中i组元的摩尔分数 相中的总摩尔数
1
=

k
i
i
x
a
且
k个x i 只有k-1个是独立的。
加上P，T，描述 相的平衡状态共需 k+1个强度量变量。
确定 相的广延量数值，还需要 相的物质总量n ，所以共有k+2个变量。
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若每一相都有k个组元，即每一相都有k+1个强度量，整个系统有 个相，共有（k+1） 个强度量变量。
变量满足：
热平衡条件（φ-1个方程）：
力学平衡条件（φ-1个方程） ：
相变平衡条件,k(φ -1)个方程：
约束条件
三个平衡条件共有 方程
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f 称为多元复相系的自由度数，是多元复相系可以独立改变的强度量变量的数目。
吉布斯相律
个强度量变量中可以独立改变的只有 f 个。
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例：求盐的水溶液的自由度数。
分析：它属二元系，k=2
（a）盐的水溶液单相存在时， =1，f=3
溶液的T、P和盐的浓度在一定范围内都可以独立改变。
（b）溶液与水蒸气平衡时， =2，f=2
水蒸气的饱和蒸气压随温度和盐的浓度改变，只有T和浓度x两个独立参量。
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（c）溶液、水蒸气和冰三相平衡共存， =3，f=1
溶液的冰点和水蒸气的饱和蒸气压都取决于盐的浓度x。
（d）盐开始从溶液中结晶而析出，溶液、水蒸气、冰和盐四相平衡共存， =4，f=0
盐结晶析出的同时，冰也继续结晶析出，溶液中盐的浓度始终为饱和浓度。
四相平衡共存时具有确定的浓度、T和饱和蒸气压, 称为四相点。
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三、二元系相图
原则上说，如果知道各组元的化学势，根据式
就可以确定相图。
由于缺乏化学势的全部知识，相图实际上是由实验直接测定的。
二元相图可以提供系统可能有的相数、各相存在的条件、各相组元成分、构造以及处于平衡时各相的质量比等数据。
相律为相图提供了理论基础，可根据相律理解相图。
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二元系，每一个相都需要三个强度量变数来描写它的状态。通常用温度T、压强p和一个组元（例如B组元）的摩尔分数或者质量百分比表示:
另一组元（A组元）的摩尔分数或质量百分比为:
或
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对二组元为A，B的系统，系统中B组元物质的摩尔分数为：
另一组元A的摩尔分数xA=1-xB。
B组元在α相与β相中的物质的摩尔分数为：
则另一组元在α相与β相中的物质的摩尔分数为：

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