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表面相与液滴的形成
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一、曲面及其表面相
表面相是复相系统中一类重要的相。
界面为平面时不存在表面相。
在新相的形成和成长中，曲面的表面张力和表面相的影响不能忽略。
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设α、β、γ分别为液相、气相和表面相，且液相是分布在气相中的液滴。
系统的热平衡条件： Tα=Tβ=Tγ
系统总自由能： F=Fα+Fβ+Fγ
T、V不变，系统发生一个虚变动。三相的物质的量、体积和面积的变化分别为 n 、 V 、 n 、 V 、 A（表面为几何平面，因此设 n =0）。
外界对系统做的功是把-pdV改为 A。
虚变动中物质总量和总体积不变：
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利用开系的自由能的基本微分方程
dF=-SdT-pdV+ dn
则相应的自由能的变化分别为：
整个系统的自由能变化为：
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为简单起见，假设液滴是球形的，则 ：
所以：
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由于 Vα 和 nα 是任意的独立参量, 所以得：
(力学平衡条件)
(相平衡条件)
可见：
1. 三相的相平衡条件仍为两相的化学势相等。
2. 力学平衡条件表明：由于表面张力的存在，平衡时球形液滴内部的压强比蒸汽的压强大；
当r→∞时，过渡到Pα=Pβ，即分界面为平面时的力学平衡条件。
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二、液体表面系统的热力学函数
1. 表面系统的状态参量：
简单系统 表面系统
p σ
V A
-pdV σdA
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表面系统的物态方程：f( ,A,T)=0
与面积无关，所以物态方程简化为： = （T）。
由dF=-SdT+ dA得：
积分得：
当A=0时，表面消失，积分常数F0=0，则 F= A 或者 =F/A，说明液体表面张力系数就是单位面积的自由能。
2、热力学函数
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该系统的熵：
由吉布斯-亥姆霍兹方程可得表面系统的内能：
可见，由 = （T）可以得到表面系统的全部热力学函数。（ 是特性函数）
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三、液滴的形成
气液两相平衡 ，在分界面（液面）为平面时，
力学平衡条件：pα=p
相变平衡条件： α(T,p)= (T,p)
分界面为曲面时，设两相（气、液）平衡时的蒸汽压强为P ，此时液滴的压强为p’+2 /r。由分界面为曲面的平衡条件:
给出曲面上的蒸汽压强P 与曲面半径r的关系 .
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将液体的化学势 按气液界面为平面时的压强P做展开，只取一级近似，得 ：
(a)
是摩尔体积
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第六节
Ehrenfest相变、分类及其方程

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