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专题五 物质结构 元素周期律
专题:离域键
H
(a) sp2 轨道成 σ 键骨架
(b) 6 个 p 轨道重叠成离域π键
离域π键
离域π键不同于两原子间的π键，是由三个或三个以上原子形成的π键。不像普通π键，它的成键电子不再局限在两个原子之间的区域，而是在多个原子之间运动，从而把这多个原子键合起来。所以也叫大π键，或多原子π键。
一般生成离域π键的体系，其能量都比按对应的经典定域键结构式所估计的要低。这个降低的数值称为离域能。
问题： 什么是离域大 键？大 键是如何形成的？
(1) 离域π键的形成条件
③参与离域π键的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数。
②所有参与离域π键的原子都必须提供一个或两个相互平行的p轨道。
①所有参与离域π键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中 心原子只能采取sp或sp2杂化。
(2)要点
①当参与形成离域π键的p轨道上可排布1个电子，也可排布2个电子时，则排布1个电子（尽可能少）。
②分子或离子中存在2个离域π键，则离域电子数目尽可能均衡。
（π电子数大于原子总数的2倍，则应平均分成2套大π键）
前两个条件是为了保证p轨道之间产生最大重叠；
最后一个条件则是依据分子轨道理论，几个原子轨道在组合形成分子轨道时，分子轨道数目不变，且成键轨道和反键轨道数目各占一半，p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍，则保证了填充在成键轨道上的电子数多于填充在反键轨道上的电子数，有利于分子体系能量的下降。
（3）表示方法
通常用πab符号表示，a表示参与形成大π键的原子数，b表示大π键中的电子数。如π34，π46等。
练习1、下列微粒中存在“离域π键”的是( )
A.SO2 B.SO3 C.H2S D.SO42-
E.NCl3 F.NO3- G.O3 H.环己烷
πab中的a是平行p轨道数，b是这些轨道里的电子数。
当a=b=2时，就是一般的p—pπ键。
应当注意，b<2a，否则不能形成π键。
三个步骤即可判断分子中是否存在离域 键：
1、通过价层电子对互斥理论是用来判断分子的几何构型。比如：BF3分子和NH3分子。
2、通过杂化轨道理论判断是各原子间否有相互平行的未参与杂化的p轨道。比如：BF3分子和H2O分子。
3、判断参与形成离域 键的电子数。
CO2分子中离域 键的讨论
实例：1、直线形分子【如CO2】
（1）判断中心原子的杂化方式
（2）画出其结构
练习：判断N3-、N2O、OCN-、NO2+的离域键
2、V形分子【如O3，等电子体的SO2、NO2-)
练习：判断SO2、NO2-的离域键
用杂化轨道理论说明SO2分子的成键过程：S 采取sp2 杂化方式
S: 3s2 3p4 → (sp2)2 (sp2)1 (sp2)1 (pz)2
O: 2s2 2p4 2px1 2py2 2pz1
O: 2s2 2p4 2px1 2py2 2pz1
例：
O
S
O
SO2 的分子结构
3、平面形分子【如CO32-】
练习：判断NO3-、SO3、BF3的离域键
4、1，3-丁二烯
5、苯
吡咯
吡啶
sp2
6、其它环状化合物
练习1、【2017年全国Ⅱ卷35题】
(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl中阴离子N5－中的σ键总数为________个。则N5－中的大π键应表示为 。
5
离域键。.
sp2
σ
练习2（1）SCN-中C原子的杂化类型为_______， 其中含有两个相同的大π键，其形式为_______。检验Fe3+时，SCN—以 S原子配位不以N原子配位的原因是_______。
π34
S元素的电负性小，离子中S原子易给出孤对电子
sp
π34
（2）
练习3、二氯二吡啶合铂是由Pt2+、Cl-和吡啶结合形成的铂配合物，有顺式和反式两种同分异构体如图。科学研究表明，顺式分子具有抗癌活性。
①吡啶分子是大体积平面配体，结构简式如图所示。吡啶分子中N原子的杂化方式是____，则吡啶中的大π键应表示为_____。
sp2
②二氯二吡啶合铂分子是平面结构，Pt2+的配位数是4，但是其轨道杂化方式并不是sp3，简述理由______________。
若铂原子轨道为sp3杂化，则该分子结构为四面体，非平面结构
练习4、N5-为平面正五边形，N原子杂化类型是________。科学家预测将来还会制出含N4-、N6-等平面环状结构离子的盐，这一类离子中都存在大π键，则N4-中的大π键应表示为________。
sp2
练习5、C和N能形成一种五元环状有机物咪唑（简写为im），
其结构为 ， 则im分子中存在的“离域键”是______。
练习5、二茂铁又叫双环戊二烯基铁[Fe(C5H5)2]，熔点是172.5～173 ℃，100 ℃以上升华，二茂铁属于_____晶体。已知二茂铁的每个茂环带有一个单位负电荷，则每个环中的大π键应表示为________________。
分子

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