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物质结构与性质
目录
第一章 原子结构与性质 2
第一节 原子结构 2
第二节 原子结构与元素的性质 7
第二章 分子结构与性质 11
第一节 共价键 11
第二节 分子的空间结构 15
第三节 分子结构与物质的性质 19
第三章 晶体结构与性质 24
第一节 物质的聚集状态与晶体的常识 24
第二节 分子晶体和共价晶体 27
第三节 金属晶体与离子晶体 29
第四节 配合物和超分子 35
第一章 原子结构与性质
第一节 原子结构
原子模型的衍变模型表
代表（年代） 道尔顿（1803） 汤姆生（1904） 卢瑟福（1911） 波尔（1913） 海森伯（1926）
依据 元素化合时的质量比例关系 发现电子 α粒子散射 氢原子光谱 近代科学实验
内容 原子是不可再分的实心小球 原子是一个球体，正电核均匀分布在整个球内，而电子像枣核一样镶嵌在原子里面 原子核带正电居中，电子带负电，原子的质量几乎全部集中在原子核，电子在原子核外绕核作轨道运动 核外电子分层排布模型 量子力学原子结构模型， 微观粒子具有波粒二象性
模型 实心球原子模型 “葡萄干布丁”模型或“枣糕”模型 核式模型 行星轨道式原子模型 电子云模型
存在问题 不能解释电子的存在 不能解释a粒子散射的现象 不能解释氢原子光谱
一、能层与能级
1.能层：原子核外电子是分层排布的，核外电子按能量不同分为能层。电子的能层由内向外排序，通常用K、L、M、N……表示，能量依次升高，E(K) ＜E(L) ＜E(M) ＜E(N) ＜E(O) ＜E(P) ＜E(Q)。
能层 一 二 三 四 五 六 七
符号 K L M N O P Q
最多电子数 2 8 18 32 50 72 98
2.能级：在多电子原子中，同一层的电子，被分成不同能级，能量也可能不同，把它们分成能级s、p、d、f，能量由低到高依次为E(s) ＜E(p) ＜E(d) ＜E(f)。能级的符号和所能容纳的最多电子如下：
能层 一 二 三 四 五
符号 K L M N O
能级 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p ……
最多电子数 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 ……
3.能量规律
（1）在同一个原子中，离核越近能层能量越低。
（2）同一能层中，各能级能量不同。
二、电子云与原子轨道
1.电子云：描述了电子在原子核外出现的概率密度分布，是核外电子运动状态的形象化描述。
2.原子轨道：不同能级上的电子出现概率约为90%的电子云空间轮廓图称为原子轨道。
不同能层的能级、原子轨道及电子云轮廓图
能层 能级 原子轨道数 原子轨道名称 电子云轮廓图的形状与取向
形状 取向
K 1s 1 1s 球形 \
L 2s 1 2s 球形 \
2p 3 2px、2py、2pz 哑铃型 相互垂直
M 3s 1 3s 球形 \
3p 3 3px、3py、3pz 哑铃型 相互垂直
3d 5 …… …… ……
N 4s 1 3s 球形 \
4p 3 4px、4py、4pz 哑铃型 相互垂直
4d 5 …… …… ……
4f 7 …… …… ……
…… …… …… …… …… ……
三、构造原理与泡利原理、洪特规则、能量最低原理
1.概念：以光谱学事实为基础，从氢开始，随着核电荷数递增，新增电子填入能级的顺序叫做构造原理。原子核外电子排布时先占有能量较低的轨道，然后依次进入能量较高的轨道使整个原子处于能量最低的状态。
根据构造原理，在多电子原子的电子排布中：各能层最多容纳的电子数为2n2 ；最外层不超过8个电子；次外层不超过18个电子；倒数第三层不超过32个电子。
2.电子排布轨道式与泡利原理、洪特规则、能量最低原理
电子排布轨道式：又称为电子排布图，是表示电子排布的一种图示，如氧原子的轨道表示式如下：
（1）电子自旋与泡利原理
电子除空间运动状态外，还有一种状态叫做自旋。电子自旋在空间有顺时针和逆时针两种取向，简称自旋相反。
泡利原理：在一个原子轨道里，最多只能容纳两个电子，且它们的自旋方向相反（用“↑↓”表示），这个原理称为泡利原理。
（2）洪特规则
基态原子中，填入简并轨道的电子总是先单独分占，且自旋平行，叫称为洪特规则。
比如，p的轨道式为 或 ，而不是 。
（3）能量最低原理
在构建基态原子时，电子将尽可能地占据能量最低的原子轨道，使整个原子的能量最低，这就是能量最低原理。能量最低原理表述的是“整个原子处于能量最低状态”，而不是说电子填充到能量最低的轨道中去，泡利原理和洪特规则都使“整个原子处于能量最低状态”。洪特通过分析光谱实验的结果指出：能量相同的原子轨道处于全空（如d0） 、半充满（如d5）或全充满（如d10）状态时，整个原子的能量较低。总之，基态原子的核外电子排布遵循泡利原理、洪特规则和能量最低原理。
四、基态与激发态、原子光谱
1.基态与激发态
（1）基态：处于最低能量状态的原子叫做基态原子。
（2）激发态：基态原子吸收能量，它的电子会跃迁到较高能级，变为激发态原子。
2.电子从较高能量的激发态跃迁到较低能量的激发态乃至基态时，将释放能量。光（辐射）是电子跃迁释放能量的重要形式之一。
3.原子光谱：不同元素的原子发生电子跃迁时会吸收（基态→激发态）和放出（激发态→较低激发态或基态）不同的能量（主要是光能），产生不同的光谱—原子光谱（吸收光谱和发射光谱）。
光谱分析：利用原子光谱上的特征谱线鉴定元素。
第二节 原子结构与元素的性质
一、原子结构与元素周期表
1.元素周期律、元素周期系和元素周期表
按相对原子质量从小到大的顺序将元素排列起来，得到一个元素序列，并从最轻的元素氢开始进行编号，称为原子序数，这个序列中的元素性质随着原子核电荷数递增发生周期性的重复，这一规律是元素周期律。
元素按其原子核电荷数递增排列的序列称为元素周期系，元素周期表是呈现元素周期系的表格。
2.构造原理与元素周期表
元素在周期表中的位置由原子结构决定：原子核外的能层数决定元素所在的周期，原子的价电子总数决定元素所在的族。
（1）原子的电子层构型和周期的划分
周期是指能层（电子层）相同，按照最高能级组电子数依次增多的顺序排列的一行元素。即元素周期表中的一个横行为一个周期，周期表共有七个周期。同周期元素从左到右（除稀有气体外），元素的金属性逐渐减弱， 非金属性逐渐增强。
（2）原子的电子构型和族的划分
族是指价电子数相同（外围电子排布相同），按照电子层数依次增加的顺序排列的一列元素。即元素周期表中的一个列为一个族（第Ⅷ族除外）。共有十八个列，十六个族。同主族周期元素从上到下，元素的金属性逐渐增强，非金属性逐渐减弱。
（3）原子的电子构型和元素的分区
按电子排布可把周期表里的元素划分成 5个区，分别为s区、p区、d区、f区和ds区，除ds区外，区的名称来自按构造原理最后填入电子的能级的符号。
①分区
②各区元素化学性质及原子最外层电子排布特点
分区 元素分布 外围电子排布 元素性质特点
s区 ⅠA，ⅡA族及氦元素 ns1～2 除氢、氦外都是活泼金属元素；通常是最外层电子参与反应
p区 ⅡA～ⅦA族、0族（除氦外） ns2np1～6 通常是最外层电子参与反应
d区 ⅢB～ⅦB族、Ⅷ族（除镧系、锕系外） （n-1）d1～9ns1～2 d轨道可以不同程度的参与化学键的形成
ds区 ⅠB、ⅡB族 （n-1）d10ns1～2 金属元素
f区 镧系、锕系 （n-2）f0～14 （n-1）d0～2ns1～2 镧系元素化学性质相近；锕系元素化学性质相近
③若已知元素的外围电子排布，可直接判断该元素在周期表中的位置。
二、元素周期律
1.原子半径
（1）影响因素——能层数与核电荷数
能层数：能层数越多，原子半径越大。
核电荷数：能层数相同，核电荷数越大，原子半径越小。
（2）变化规律
元素周期表中的同周期主族元素从左到右，原子半径逐渐减小；同主族元素从上到下，原子半径逐渐增大。
2.电离能
（1）第一电离能：气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量。
（2）规律
①同周期：第一种元素的第一电离能最小，最后一种元素的第一电离能最大，总体呈现从左至右逐渐增大的变化趋势。
②同族元素：从上至下第一电离能逐渐减小。
③同种原子：逐级电离能递增。
3.电负性
原子中用于形成化学键的电子称为键合电子。
（1）含义：元素的原子在化合物中吸引键合电子能力的标度。元素的电负性越大，表示其原子在化合物中吸引键合电子的能力越强。
（2）标准：以最活泼的非金属氟的电负性为4.0和锂的电负性为1.0作为相对标准，计算得出其他元素的电负性(稀有气体未计)。
金属元素的电负性一般小于1.8；
非金属元素的电负性一般大于1.8；
位于非金属三角区边界的“类金属”(如锗、锑等)的电负性则在1.8左右。
电负性大小也可以作为判断金属性和非金属性强弱的依据。
（3）变化规律
在元素周期表中，同周期从左至右，元素的电负性逐渐增大；
同主族从上至下，元素的电负性逐渐减小。
对角线规则
对角线规则指的是在元素周期表中处于对角线位置的元素的性质具有相似性。一般指锂与镁，铍与铝，硼与碳。
总结：原子结构与元素性质的递变规律
内容 同周期（左右） 同主族（上下）
原子结构 核电荷数 逐渐增大 增大
能层（电子层）数 相同 增多
最外层电子数 递增 相同
原子半径 逐渐减小 逐渐增大
元素性质 第一电离能 呈增大趋势（注意反常点：ⅡA族和ⅢA族、ⅤA族和ⅥA族） 逐渐减小
电负性 逐渐增大 逐渐减小
元素的金属性 逐渐减弱 逐渐增强
元素的非金属性 非金属性逐渐增强 非金属性逐渐减弱
第二章 分子结构与性质
第一节 共价键
一、共价键
（一）定义：原子间通过共用电子对形成的相互作用。
（二）共价键的种类
1.根据轨道的重叠方式
（1）σ键：（以“头碰头”重叠形式）
①特征：以形成化学键的两原子核的连线为轴作旋转操作，共价键电子云的图形不变，这种特征称为轴对称。
a.H2分子里的σ键是由两个s电子重叠形成的，可称为s-sσ键。
1s1 相互靠拢 1s1 电子云相互重叠 形成H2分子的共价键（H-H）
b.HCl分子里的σ键是由H的一个s电子和Cl的一个p电子重叠形成的，可称为s-pσ键。
未成对电子的电子云相互靠拢 电子云相互重叠 形成的共价单键的电子云图像
c.Cl2分子里的σ键是由Cl的两个p电子重叠形成的，可称为p-pσ键。
未成对电子的电子云相互靠拢 电子云相互重叠 形成的共价单键的电子云图像
②种类：s-sσ键， s-p σ键， p-p σ键。
（2）π键（以“肩并肩”重叠形式）
①特征：每个π键的电子云由两块组成，分别位于由两原子核构成平面的两侧，如果以它们之间包含原子核的平面为镜面，它们互为镜像，这种特征称为镜像对称。
p-p π键的形成：
两个原子相互接近 电子云重叠 π键的电子云
由此可见，共价键还具有方向性。
2.根据电子对的偏移情况
（1）非极性键 （2）极性键
常见含非极性键的物质：H2 Cl2 O2 N2等
共价键两端的原子电负性相等，则共价键是非极性共价键；否则电子偏向电负性大的原子则为极性共价键。
（三）特征：饱和性和方向性
一个原子的一个未成对电子与其他原子的未成对电子配对后，就不能再与其它电子配对，即每个原子能形成的共价键总数是一定的，这就是共价键的饱和性。
除s轨道是球形的以外，其它原子轨道都有其固定的延展方向，所以共价键在形成时，轨道重叠也有固定的方向，共价键也有它的方向性，共价键的方向决定着分子的构型。
（四）σ键和π键
σ键 π键
成键方向 沿键轴方向“头碰头” 平行或“肩并肩”
电子云形状 轴对称 镜像对称
牢固程度 强度大，不易断裂 强度小，易断裂
成键判断规律 单键是σ键； 双键有一个是σ键，另一个是π键； 三键中一个是σ键，另两个为π键。
二、键参数-键能、键长与键角
1.键能
（1）概念：气态基态分子中1 mol化学键解离成气态原子所吸收的能量。
（2）单位：kJ／mol，取正值。
（3）意义：共价键的强弱可用键能来衡量。键能越大，形成化学键放出的能量越大，化学键越稳定，越不容易被打断。键能可用于估算化学反应的热效应。
2.键长
（1）概念：构成化学键的两个原子间的核间距。（相同原子的共价键键长的一半称为共价半径），分子中的原子始终处于不断振动之中，键长只是震动着的原子处于平衡位置时的核间距。
（2）单位：1pm（1pm＝10-12m）
（3）意义：键长越短，往往键能越大，共价键越牢固，形成的物质越稳定。
键能、键长都可以用来衡量共价键的稳定性。
3.键角：多原子分子中，两个相邻共价键之间的夹角，是描述分子立体结构的重要参数。
例如：CO2；结构为Ｏ＝Ｃ＝Ｏ，键角为180°，为直线形分子；
4. 键参数
第二节 分子的空间结构
一、分子结构的测定
1.红外光谱工作原理
（1）原理：红外线透过分子时，分子会吸收跟它的某些化学键的振动频率相同的红外线，再记录到谱图上呈现吸收峰。通过和已有谱图库比对，或通过量子化学计算，可以得知分子中含有何种化学键或官能团的信息。
（2）红外光谱仪原理示意图：
2.光谱的应用
（1）红外光谱可以分析出化学键和官能团的信息。
（2）质谱法用于测定分子的相对分子质量。
二、多样的分子空间结构
分子类型 化学式 空间结构 结构式 键角 空间填充模型 球棍模型
三原子 分子 CO2 直线形 O==C==O 180°
H2O V形 105°
四原子 分子 CH2O 平面三角形 120°
NH3 三角锥形 107°
五原子 分子 CH4 四面体形 109°28′
三、价层电子对互斥模型
1．价层电子对互斥理论（VSEPR）
分子的空间结构是中心原子周围的“价层电子对”相互排斥的结果。
2．中心原子上价层电子对的计算
（1）价层电子对：中心原子与结合原子间的σ键电子对和中心原子上的孤电子对。
（2）计算
①σ键电子对的计算：由分子式确定，即中心原子形成几个σ键，就有几对σ键电子对。如H2O分子中，O有2对σ键电子对，NH3分子中，N有3对σ键电子对。
②中心原子上的孤电子对的计算：中心原子上的孤电子对数＝(a－xb)
a．a表示中心原子的价电子数。
对于主族元素：a＝原子的最外层电子数。
对于阳离子：a＝中心原子的价电子数－离子的电荷数。
对于阴离子：a＝中心原子的价电子数＋离子的电荷数(绝对值)。
b．x表示与中心原子结合的原子数。
c．b表示与中心原子结合的原子最多能接受的电子数（氢为1，其他原子＝8－该原子的价电子数，氧和氧族元素中的S、Se等均为2，卤族元素均为1；等等）。
例：几种分子或离子的中心原子上的孤对电子数
分子或离子 中心原子 a x b 中心原子上的孤电子对数
SO2 S 6 2 2 1
NH4+ N 5-1=4 4 1 0
CO32- C 4+2=6 3 2 0
（3）VSEPR模型与分子或离子的空间结构
σ键电子对数＋孤电子对数＝价层电子对数VSEPR模型分子或离子的空间结构。
分子或离子 孤电子对数 价层电子对数 VSEPR 模型名称 分子或离子 的空间结构名称
CO2 0 2 直线形 直线形
SO2 1 3 平面三角形 V形
CO32- 0 3 平面三角形 平面三角形
H2O 2 4 四面体形 V形
NH3 1 4 四面体形 三角锥形
CH4 0 4 正四面体形 正四面体形
四、杂化轨道理论简介
1.轨道的杂化
在外界条件影响下，原子内部能量相近的原子轨道发生混杂，重新组合成一组新的轨道的过程。
原子轨道杂化后形成的一组新的原子轨道，叫做原子杂化轨道，简称杂化轨道。
2.杂化轨道理论的基本要点：
①发生轨道杂化的原子一定是中心原子；
②原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子是不可能发生轨道杂化的；
③只有能量相近的原子轨道才能参与杂化；
④杂化前后原子轨道数目不变；杂化轨道只应用于形成σ键或者用来容纳未参加成键的孤对电子。
⑤杂化轨道能量相同，成分相同，如：每个sp3杂化轨道占有1个s轨道、3个p轨道；
⑥杂化轨道总数=中心原子上的孤对电子数+中心原子结合的原子数。
3.杂化轨道的类型
①sp杂化
②sp2杂化
③sp3杂化
4.s、p杂化轨道和简单分子几何构型的关系
杂化类型 sp sp2 sp3 sp3不等性杂化
轨道夹角 180 o 120 o 109o28′
中心原子位置 ⅡA，ⅡB ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA
中心原子孤对电子数 0 0 0 1 2
分子几何构型 直线形 三角形 正四面体 三角锥形 V字形
实例 BeCl2、HgCl2 BF3 CH4、SiCl4 NH3、PH3 H2O、H2S
5.中心原子杂化方式的判断方法：看中心原子有没有形成双键或叁键，如果有1个叁键，则其中有2个π键，用去了2个p轨道，形成的是sp杂化；如果有1个双键则其中有1个π键，形成的是sp2杂化；如果全部是单键，则形成的是sp3杂化。
6.分子空间构型、中心原子杂化类型和分子极性的关系
分子（离子） 中心原子价电子对 杂化类型 VSEPR模型 分子空间构型 键角 分子极性
CO2 2 sp 直线 直线形 180 o 非
SO2 3 sp2 平面三角 V字形 119o 极
H2O、OF2 4 sp3 平面三角 V字形 H2O（105°） 极
HCN 2 sp 直线 直线形 180 o 极
NH3 4 sp3 正四面体 三角锥形 107 o18′ 极
BF3、SO3 3 sp2 平面三角 平面三角形 120 o 非
H3O+ 4 sp3 正四面体 三角锥形 107 o18′ ——
CH4、CCl4 4 sp3 正四面体 正四面体形 109o28′ 非
NH4+ 4 sp3 正四面体 正四面体形 109o28′ 非
HCHO、COCl2 3 sp2 平面三角 平面三角形 —— 极
第三节 分子结构与物质的性质
一、共价键的极性
1.键的极性和分子的极性
（1）共价键有极性共价键和非极性共价键。
极性键：电子对会偏移的共价键是极性键。极性键中的两个键合原子，一个呈正电性（δ+），另一个呈负电性（δ-）。
非极性键：电子对不发生偏移的共价键是非极性键。
（2）分子的极性
极性分子：正电中心和负电中心不重合，使分子某一个部分呈正电性(δ＋)，另一部分呈负电性(δ－)。整个分子电荷分布不对称。
非极性分子：正负电荷中心重合。
从整个分子看，分子里电荷的分布是对称的。
（3）共价键的极性和分子极性的关系：
两者研究对象不同，键的极性研究的是原子，而分子的极性研究的是分子本身；两者研究的方向不同，键的极性研究的是共用电子对的偏离与偏向，而分子的极性研究的是分子中电荷分布是否均匀。
非极性分子中，可能含有极性键，也可能含有非极性键，如二氧化碳、甲烷、四氯化碳、三氟化硼等只含有极性键，非金属单质F2、N2、P4、S8等只含有非极性键，C2H6、C2H4、C2H2等既含有极性键又含有非极性键；极性分子中，一定含有极性键，可能含有非极性键，如HCl、H2S、H2Ｏ2等。
（4）分子极性的判断方法
①单原子分子：分子中不存在化学键，故没有极性分子或非极性分子之说，如He、Ne等。
②双原子分子：若含极性键，就是极性分子，如HCl、HBr等；
若含非极性键，就是非极性分子，如O2、I2等。
③以极性键结合的多原子分子，主要由分子中各键在空间的排列位置决定分子的极性。
④若分子结构呈几何空间对称，则为非极性分子。
2.键的极性对化学性质的影响：键的极性对物质的化学性质有重要影响。
3.无机含氧酸分子的酸性
（1）含氧酸的结构：在含氧酸中，氢离子是和酸根上的氧原子相连的。
（2）无机含氧酸分子酸性的比较
①不同种元素的含氧酸：最高价含氧酸，非金属性越强，酸性越强。
②结构相似的含氧酸：中心原子吸引电子的能力(氧化性)越强，其相应酸的酸性越强。
③同种元素的不同价态的含氧酸：元素化合价越高，酸的酸性越强。
二、分子间的作用力
1.范德华力及其对物质性质的影响
（1）概念：降温加压时气体会液化，降温时液体会凝固，这些事实表明，分子间存在着相互作用力，范德华把这类分子间作用力称为范德华力。
（2）特征：①存在于分子间；②范德华力很弱，约比化学键的键能小1～2个数量级；
2.影响因素
（1）组成和结构相似的物质，相对分子质量(M)越大范德华力就越大。
（2）相对分子质量相同(近)时，一般来说分子的极性越大范德华力就越大。
3.范德华力对物质性质的影响
范德华力主要影响物质的物理性质(熔点、沸点、溶解度等)，范德华力越大熔点沸点越高。一般来说，溶质与溶剂分子之间的范德华力越大，则溶质分子的溶解度越大。
三、氢键及其对物质性质的影响
1.氢键：除范德华力之外的另一种分子间作用力。由已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子（如水分子中的氢）与另一个电负性很大的原子（如水分子中的氧）之间的作用力。
2.氢键的形成条件和表示方法
（1）形成条件：①要有与电负性很大的原子A以共价键结合的H原子；
②要有电负性很大且含有孤电子对的原子B；
③A与B的原子半径要小，这样A原子的电子云才不会把B原子排斥开。
（2）表示方法：用“A—H…B”中的“…”。
3.氢键的特点
（1）氢键不属于化学键。
（2）作用力大小：化学键＞氢键＞范德华力。
（3）易形成氢键的物质：有氢原子直接与N、O、F相连的分子。
4.类型
分子间氢键：氢键可存在于不同的分子间。如水中，O—H…O—。
分子内氢键：同一分子内的N、O或F原子与H原子之间形成的氢键，多见于有机化合物。例：
5．氢键对物质性质的影响
（1）熔、沸点：若分子间形成氢键，则物质的熔、沸点会升高。
（2）溶解度：若溶质和溶剂分子间能形成氢键，则可以增大物质在溶剂中的溶解度。
6.化学键、范德华力与氢键的比较
化学键 范德华力 氢键
概念 相邻原子间强烈的相互作用 物质分子间存在的微弱相互作用 分子间（内）电负性较大的成键原子通过H原子而形成的静电作用
存在范围 分子内或某些晶体内 分子间 分子中含有与H原子相结合的原子半径小、电负性大、有孤对电子的F、O、N原子
强度比较 键能一般为120～800kJ·mol－1 约几到几十 kJ·mol－1 比化学键弱得多，比范德华力稍强
影响因素 构成元素 随分子极性和相对分子质量的增大而增大
性质影响 主要影响物质的化学性质（稳定性） 随范德华力的增大，物质的熔沸点升高、溶解度增大 分子间氢键使物质熔沸点升高硬度增大、水中溶解度增大；分子内氢键使物质熔沸点降低、硬度减小
四、溶解性
1．内因
（1）“相似相溶”原理：极性分子容易溶解在极性分子中，非极性分子容易溶解在非极性分子中。
（2）氢键：溶质与溶剂之间形成氢键可以增大溶质在溶剂中的溶解性。
2．外因
（1）温度：①大多数固体溶解度随温度升高而增大。②气体溶解度随温度升高而降低。
（2）压强：气体的溶解度随压强的升高而增大。
五、分子的手性
1.手性分子
（1）手性分子：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，却在三维空间里不能重叠，互称手性异构体（又称对映异构体、光学异构体）。
含有手性异构体的分子叫做手性分子。
（2）手性分子的判断方法：判断一种有机物是否具有手性异构体，可以看其含有的碳原子是否连有四个不同的原子或原子团，符合上述条件的碳原子叫做手性碳原子。手性碳原子必须是饱和碳原子，饱和碳原子所连有的原子和原子团必须不同。
2.手性碳原子：通常用“*C”来标记。
表示：注：R1、R2、R3、R4互不相同。例：
第三章 晶体结构与性质
第一节 物质的聚集状态与晶体的常识
一、物质的聚集状态
关于物质的聚集状态，除了上图描述的外，还有等离子体，液晶等物质。
1.等离子体
由电子、阳离子和电中性粒子（分子或原子）组成的整体上呈电中性的物质聚集体称为等离子体。它是一种特殊的气体，存在日光灯的灯管里等位置，同时具有良好的导电性和流动性。在等离子体显示器上有一定应用。
2.液晶
液晶是介于液态和晶态之间的物质状态，既具有液体的流动性、黏度、形变性等，又具有晶体的某些物理性质，如导热性等。在液晶显示器上有广泛应用。
二、晶体相关概念
1．晶体与非晶体
（1）晶体：内部微粒(原子、离子或分子)在三维空间按一定规律呈周期性有序排列，构成的具有规则几何外形的固体。如食盐、水晶等。
（2）非晶体：粒子的排列呈相对无序状态的固体。如玻璃、石蜡等。
2．晶体的分类
一般地，常将晶体分为：分子晶体、共价晶体/原子晶体、离子晶体、金属晶体、混合晶体。
3．晶体的特征
晶体的基本性质是由晶体的周期性结构决定的。
①自范性：晶体在适当的条件下可以自发地呈现多面体外形的性质。
②均一性：晶体的化学组成、密度等性质在晶体中各部分是相同的。
③各向异性：同一晶体构造中，在不同方向上质点的排列一般是不一样的，因此晶体的许多物理性质，如硬度、导热性、导电性、光学性质等，随方向的不同而有所差异。
④有固定的熔、沸点：加热晶体，温度达到晶体熔点时即开始融化，在没有完全融化之前继续加热温度不再升高，这时所供给的热量都用来使晶体熔化。完全融化后，温度才开始升高。
⑤鉴别：X—射线衍射法是判断晶体与非晶体最可靠的科学方法。当单一波长的X-射线通过晶体时可以看到明显的分立的斑点或者明锐的衍射峰，非晶体则无此现象。
通过X—射线衍射法，经计算还可获得晶体结构的有关信息，如晶胞形状和大小，键长，键角等。
4．晶体的制备
熔融态物质凝固；气态物质冷却不经液态直接凝固；溶质从溶液中析出。
三、晶胞
1. 晶胞：晶胞是晶体中最小的结构重复单元。整块晶体可以看作是数量巨大的晶胞“无隙并置”而成；所谓“无隙”，是指相邻晶胞之间没有任何间隙；所谓“并置”，是指所有晶胞都是平行排列的，取向相同。
2．晶胞中微粒数的计算方法——均摊法
位于晶胞顶点的微粒，同时被8个晶胞共用，实际提供给晶胞的只有 位于晶胞棱上的微粒，同时被4个晶胞所共用，实际提供给晶胞的只有 位于晶胞面心的微粒，同时被2个晶胞共用，实际提供给晶胞的只有 位于晶胞体心的微粒，完全属于该晶胞，实际提供给晶胞的是1
故顶点×，棱上×，面上×，内部×1
例：已知铜晶胞的示意图如下，该晶胞顶点占据8个球，面心占据6个球，故该晶胞的原子数=8×+6×=4
3．晶体密度的计算
（N为晶胞内粒子数，M为其摩尔质量）
注意单位换算：晶胞边长单位常需要换算为cm
1nm= 10-7 cm，1nm3= 10-21 cm3，1pm= 10-10 cm，1pm3= 10-30 cm3
第二节 分子晶体和共价晶体
一、分子晶体
1.分子晶体
只含分子的晶体称为分子晶体。在分子晶体中，相邻分子靠分子间作用力相互吸引。
2.分子晶体的结构特征
（1）如果分子间作用力只有范德华力，若以一个分子为中心，其周围最多可以有12个紧邻的分子，如C60等。分子晶体的这一特征称为分子密堆积（配位数为12）。分子密堆积的原因是范德华力没有饱和性和方向性。
（2）如果分子间还有其他作用力，如存在氢键的分子晶体。由于氢键具有饱和性和方向性，其会对晶体构型产生影响。即在氢键型分子晶体中，有的因分子间氢键而呈链状，层状，或骨架型结构。由于氢键的饱和性，使得冰晶体中1个H2O分子周围有4个H2O分子，这一排列使冰晶体中的水分子的空间利用率不高，留有相当大的空隙，使冰密度比液态水的小。
有分子间氢键的分子晶体：如HF、H2O、NH3
3.典型的分子晶体
（1）所有非金属氢化物，如水、硫化氢、氨、氯化氢、甲烷等；
（2）部分非金属单质，如卤素、氧气、硫（S8）、氮气、白磷（P4）、C60、稀有气体；
（3）部分非金属氧化物，如CO2、SO2；
（4）几乎所有的酸，如H2SO4；
（5）绝大多数有机物，如苯、乙醇等。
4.分子晶体的物理性质
（1）较低熔、沸点。
（2）部分分子晶体易升华，如碘、萘。
（3）硬度较小
（4）固态和熔融状态下均不导电。
（5）相似相溶原理。
二、共价晶体
1.共价晶体：相邻原子间以共价键相结合而形成空间网状结构的晶体，如金刚石等。
几种常见的共价晶体结构模型：
2.金刚石、晶体硅、碳化硅的结构具有如下特征
①C呈sp3杂化
②最小环为六元环
③共价键数目：1 mol金刚石含有2 mol C-C键
1 mol晶体硅含有2 mol Si-Si键
1 mol SiC含有4 mol C-Si键
3.常见的共价晶体
（1）某些单质：金刚石(C)、硅(Si)、锗(Ge)、硼(B)和灰锡（Sn）。
（2）某些非金属化合物：碳化硅(SiC)、二氧化硅(SiO2)、四氮化三硅(Si3N4)等。
4.共价晶体的物理性质
（1）一般具有很高的熔、沸点。
（2）硬度大(共价键作用强)。
（3）一般不导电。
（4）难溶于一些常见溶剂。
第三节 金属晶体与离子晶体
一、金属键与金属晶体
1．电子气理论：金属原子脱落下来的价电子形成遍布整块晶体的“电子气”，被所有原子共用，从而把所有的金属原子维系在一起。
2．金属键
（1）定义：金属阳离子和自由电子之间的强烈的相互作用叫做金属键。
（2）成键粒子：金属阳离子和自由电子。
（3）特征：由于自由电子被整个金属所共有，所以金属键没有方向性和饱和性。
3．金属晶体
（1）定义：通过金属阳离子与自由电子之间的较强的作用(金属键)形成的单质晶体。
（2）构成微粒：金属阳离子和自由电子。
（3）微粒间作用力：金属键。
4．金属晶体的物理通性：
容易导电、导热、有延展性、有金属光泽等。(金属的物理性质由于金属晶体中存在大量的自由电子和金属离子(或原子)排列很紧密，使金属具有很多共同性质)。
5．“电子气理论”与金属的物理通性
（1）导电性：金属中有自由移动的电子，金属晶体中的自由电子在没有外加电场存在时是自由运动的，当有外加电场存在的情况下，电子发生了定向移动形成电流，呈现良好的导电性。
（2）导热性：自由电子在运动时经常与金属离子碰撞，从而引起二者发生能量交换。当金属某一部分受热时，在该区域里的自由电子能量增加，运动速度加快，于是通过碰撞，自由电子把能量传给金属离子。金属容易导热就是由于自由电子运动时，把能量从温度高的部分传到温度低的部分，从而使整块金属达到相同的温度。
（3）延展性：当金属受到外力时，晶体中的各原子层发生相对滑动，由于金属键没有方向性，滑动以后，各层之间仍保持着相互作用，在外力作用下，金属虽然发生了形变，但金属键不会断裂。
（4）颜色：由于金属原子以最紧密堆积状态排列，内部存在自由电子，所以当光辐射到它的表面上时，自由电子可以吸收所有频率的光，然后很快释放出各种频率的光，这就使得绝大多数金属呈现银灰色以至银白色光泽。而金属在粉末状态时，金属的晶面取向杂乱，晶格排列不规则，吸收可见光后辐射不出去，所以金属粉末常呈暗灰色或黑色。
（5）熔点、硬度：金属的熔、沸点、硬度取决于金属晶体内部作用力的强弱。
二、金属晶体的原子堆积模型
金属晶体的组成微粒采用密堆积的方式形成晶体
1.二维空间模型(2种)：
（1）非密置层：配位数为4 （2）密置层：配位数为6
2.三维空间模型(4种)：
（1）简单立方堆积：相邻非密置层原子的原子核在同一条直线上。
（2）钾型(体心立方堆积)：非密置层的另一种堆积方式。
（3）镁型(六方最密堆积)：密置层按钾型方式ABAB堆积。
（4）铜型(面心立方最密堆积)：密置层按钾型堆积方式ABCABC堆积。
3.晶体的原子堆积模型对比
堆积模型 采用这种堆积的典型代表 空间利用率 配位数 晶胞(结构示意图)
非密置层堆积 简单立方 堆 积 Po 52% 6
体心立方 堆 积 K、Na、Fe 68% 8
密置层堆积 六方最密 堆 积 Zn、Ti、Mg 74% 12
面心立方最密堆积 Au、Ag、Cu 74% 12
三、离子晶体
1.概念：阴、阳离子间通过离子键结合而成的晶体叫做离子晶体。
2.构成微粒：阴、阳离子。
3.微粒间的作用：离子键（无饱和性和方向性）——阴、阳离子之间的静电作用(既有引力又有斥力)。
4.离子晶体的空间结构
决定空间结构的因素
①几何因素：阴、阳离子的半径比值越大配位数越大。
②电荷因素：阴、阳离子的电荷比。
③键性因素：离子键的纯粹程度。
5.常见离子晶体及配位数：注意：离子晶体的配位数：一个离子周围最邻近的异性离子的数目。
晶体 配位数 晶胞(结构示意图) 晶体 配位数 晶胞(结构示意图)
(异性离子) (异性离子)
(同种离子) (同种离子)
NaCl Na＋∶Cl－＝6∶6 CsCl Cs＋∶Cl－＝8∶8
Na＋∶Na＋＝12∶12 Cl－∶Cl－＝12∶12 Cs＋∶Cs＋＝6∶6 Cl－∶Cl－＝6∶6
CaF2 Ca2＋∶F－＝8∶4 -Ca2＋ ZnS Zn2＋∶S2－＝4∶4
Ca2＋∶Ca2＋＝12∶12 F－∶F－＝6∶6 Zn2＋∶Zn2＋＝12∶12 S2－∶S2－＝12∶12
6.离子晶体的物理性质
（1）离子晶体硬而脆。
（2）离子晶体具有较高的熔、沸点，难挥发。
（3）离子晶体不导电，熔化或溶于水后能导电。
（4）大多数离子晶体易溶于极性溶剂中，难溶于非极性溶剂中。
四、晶格能
1.定义：气态离子形成1 mol离子晶体释放的能量或拆开1 mol离子晶体吸收的能量，通常取正值。
2.影响因素：晶格能的大小与阴、阳离子所带电荷的乘积成正比，与阴、阳离子间的距离成反比。
即：
3.晶格能对晶体性质的影响
（1）晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。
（2）晶格能越大，岩浆中的矿物越容易结晶析出。
五、过渡晶体与混合型晶体
1.过渡晶体
我们学过了分子晶体、共价晶体、金属晶体和粒子晶体等四类典型晶体。事实上，纯粹的典型晶体是不多的，大多数晶体是它们之间的过渡晶体。
以离子晶体和共价晶体之间的过渡为例来说明。
例如：
氧化物 Na2O MgO Al2O3 SiO2
离子键的百分数/% 62 50 41 33
上述四种晶体既不是纯粹的离子晶体也不是纯粹的共价晶体，只是离子晶体与共价晶体之间的过渡晶体。
偏向离子晶体的过渡晶体在许多性质上与纯粹的离子晶体接近，因而通常作离子晶体来处理，如Na2O等。同样，偏向共价晶体的过渡晶体通常作共价晶体处理。
四类晶体都有过渡型。
2.混合型晶体
石墨晶体：石墨不同于金刚石，它的碳原子不像金刚石的碳原子那样呈sp3杂化，而是呈sp2杂化，形成平面六元并环结构，因此，石墨晶体是层状结构的，层内的碳原子的核间距为142 pm，层间距离为335 pm，说明层间没有化学键相连，是靠范德华力维系的；石墨的二维结构内，每个碳原子的配位数为3，有一个未参与杂化的2p电子，它的原子轨道垂直于碳原子平面，如下图。
石墨的二维平面结构 石墨的层状结构 石墨结构中未参与杂化的p轨道 石墨的晶胞
由于所有的p轨道相互平行且相互重叠，使p轨道中的电子可在整个碳原子平面中运动。因此，石墨有类似金属晶体的导电性，而且由于相邻碳原子平面之间相隔较远，电子不能从一个平面跳跃到另一个平面，所以石墨的导电性只能沿石墨平面的方向。像石墨这样的晶体，是一种混合型晶体。
第四节 配合物和超分子
一、配合物
1.配位键
由一个原子单方面提供孤电子对而另一个原子接受孤电子对形成的共价键，即“电子对给予—接受”键被称为配位键。
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH4+可表示如下，在NH4+中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
[Cu(H2O)4]2+可表示为:
2.配合物
金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物,称为配位化合物,简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4，其中心离子为Cu2+，配体为NH3，配位原子为N，配位数为4。
3.配合物的形成实验
实验操作
实验现象 滴加氨水后，试管中首先出现蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，滴加乙醇后析出深蓝色晶体 溶液颜色变成红色 先产生白色沉淀,滴加氨水后白色沉淀溶解
有关离子方程式或化学方程式 Cu2++2NH3·H2O=Cu(OH)2↓+2NH4+, Cu(OH)2+4NH3= [Cu(NH3)4](OH)2, [Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O=[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓ Fe3++3SCN-=Fe(SCN)3 Ag++Cl-=AgCl↓; AgCl+2NH3= [Ag(NH3)2]Cl
4.配合物的形成对性质的影响
(1)溶解性的影响
如:AgCl→[Ag(NH3)2]Cl,由不溶于水的沉淀,转变为易溶于水的物质。
(2)颜色的改变
当简单离子形成配离子时其性质往往有很大变化。颜色变化就是一种常见的现象,我们根据颜色的变化就可以判断是否有配离子生成。如Fe3+与SCN-在溶液中形成配合物的颜色是红色的。
(3)稳定性增强
配合物具有一定的稳定性,配合物中的配位键越强,配合物越稳定。当中心离子相同时,配合物的稳定性与配体的性质有关。例如,血红素中的Fe2+与CO分子形成的配位键比Fe2+与O2分子形成的配位键强,因此血红素中的Fe2+与CO分子结合后,就很难再与O2分子结合,导致血红素失去输送氧气的功能,这是CO使人体中毒的原理。
5.配合物的用途
配合物广泛存在于自然界中,跟人类生活有密切关系。例如,在人和动物体内起输送氧气作用的血红素,是Fe2+的配合物。配合物在生产和科学技术方面的应用也很广泛。
6.配位键与非极性键、极性键的区别与联系
比较 共价键类型
非极性键 极性键 配位键
本质 相邻原子间的共用电子对(电子云重叠)与原子核间的静电作用
成键条件 (元素种类) 成键原子得、失电子能力相同(同种元素) 成键原子得、失电子能力差别较小 (不同元素) 成键原子一方有孤电子对(配体),另一方有空轨道(中心离子或原子)
特征 有方向性、饱和性
二、超分子
1.超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。超分子是广义的，包括离子。超分子这种分子聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的。
超分子的特征：分子识别和自组装。
2.超分子实例极多，如以下两个例子。
(1)用超分子分离C60和C70。（体现其分子识别特征）
将C60和C70的混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中，“杯酚”像个碗似的把C60装起来而不能装下C70；加入甲苯溶剂，甲苯将未装入碗里的C70溶解了，过滤后分离C70；再向不溶物中加入氯仿，氯仿溶解“杯酚”而将不溶解的C60释放出来并沉淀。
这是借助分子间力形成超分子，反应出来的超分子的特性被称为“分子识别”。
(2)冠醚识别碱金属离子(如K+)。（体现其分子识别特征）
冠醚是皇冠状的分子，如下图，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子，如表所示。
冠醚 冠醚空腔直径/pm 适合的粒子直径/pm
12-冠-4 15-冠-5 18-冠-6 21-冠-7 120～150 170～220 260～320 340～430 Li+（152） Na+（204） K+（276） Rb+（304） Cs+（334）
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