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熵和熵增加原理
熵和熵增加原理
引言：热力学第二定律的数学表达式有没有？是什么？
1、熵的存在
由循环效率公式和卡诺定理
直接以 表示，则
工作在双热源之间的可逆循环中，系统经历一个循环后，其热温比的总和为零。不可逆循环的热温比之和小于零。
可逆过程
推广：任一可逆循环（视为若干卡诺循环组成）
循环经历任意可逆循环过程一周后，其热温比积分为零。不可逆循环的热温比之和小于零。
则有
当 时，写成
对于任意循环过程
克劳修斯不等式
可逆写成
若取图示的可逆循环，即
对任一分过程AC1B，或BC2A都是可逆的
这一结果表明：
与过程无关，只依赖于始末状态，即系统确实存在着一个状态函数—熵
2、熵的定义
（可逆过程）
或 （单位 ）
3、关于熵概念的几点说明
（1） 表示任一热力学过程中，系统从初态到末态，系统熵的增量等于从初态到末态之间任一可逆过程热温比的积分
请注意从“任一热力学过程” “任一可逆过程”的用词。这是因为熵是状态函数，系统平衡态确定后，熵也就确定，与过程无关
（2）熵值具有相对性（常选某一参考状态的熵值为零）
（4）如果系统由几部分组成，可计算各部分熵变之和即是系统的熵变。
4、熵增加原理—热力学第二定律的数学 表达式
（3）系统状态变化时的熵变，只有在可逆过程中才在数值上等于热温比的积分，因此计算 时必须根据具体情况设计从初态到末态的可逆过程
原理：孤立系统中的可逆过程，其熵不变，孤立系统中的不可逆过程，其熵增加
说明①孤立系统中不可逆过程总是朝熵增加方向进行直到最大值
②熵增加原理反映了过程进行的方向性，是热力学第二定律的另一种叙述形式
即　　　　　 （等号为可逆过程）
③ 熵的统计意义
即
(熵是系统无序程度
的标志)
【例 】质量为M，摩尔质量为 的理想气体，从初态1（p1,V1,T1）经任意热力学过程到末态2（p2,V2,T2），求该理想气体的熵变？[摩尔数为M/ μ，以1mol为例]
解：计算1mol气体
（T1V1）
（T2V1）
可逆等体升温
S1
（T2V1）
（T2V2）
可逆等温膨胀
S2
方法一：
A
B
（T1V1）
（T1V2）
可逆等温膨胀
S1
（T1V2）
（T2V2）
可逆等体升温
S2
方法二：
A
B
方法三：
根据热力学第一定律，选择任意的可逆过程而不是哪一个具体的过程来计算熵变。
从本例中不难发现，在理想气体的可逆过程中，熵变结果不受所选路径的影响，因而不需要具体路径就可求解。
M/μ摩尔的熵变
例3、气体的绝热自由膨胀
则 系统熵不变？
所以，这是绝热过程
错误原因是：这是一个不可逆的绝热过程，则按熵增原理，其熵变大于零。
解：在这一过程中，气体对外 不作功，绝热而没有热量传递， 因此气体自由膨胀内能不变，气体保持恒定温度
为此要设计一个可逆过程才 能应用上式计算，设1mol气体 的体积 ，压强 ， 温度 ，因此可以设计一个可逆的等温膨胀过程连接初始和末了状态，则有
有关熵的几个问题补充：
1、熵的意义（宏观和微观）
（1）大量分子热运动的无序性　　 的量度（微观）
（2）能量不可利用度的量度（宏观）
（系统内能的退化和贬值）
2、熵的名称：(Entropy)（普朗克 胡刚复）
熵：1923.5.25于东南大学首次给出
“能趋疲”
3、研究熵的重要性：热学熵，信息熵，　 经济熵，生命熵

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