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结构与物性
第一节 相变和对称破缺 P. 1
(一) 第一类相变
特点：1，物质的状态发生显著变化
例：（1）汽相凝结成液相或固相
如：水汽凝结成水或冰
（2）固相熔化成液相
如：冰熔化成水
2，伴有潜热发生
例： 汽化热，液化热
(二) 第二类相变
特点: 1, 物质的状态不发生显著变化 ( 如仍为固相或液相 )，
但结构发生了变化。有时称为连续相变或结构相变。
2, 不伴有潜热发生 *
(三) 温度变化引起的结构相变 ( 在众多天然和人工晶体中 ) P. 2
一, 温度下降引起结构不稳定, 导致相变。
二, 对称破缺: 在转变温度TC 处, 晶体由高温下的高对称性 ( 属
群G0 ), 转变为低温下的低对称性 (属群G, G为G0的子群) 。
此为第二类相变，不伴有潜热发生。
三, 例：斜方辉石
(1) 斜方辉石的高温相属 Pbac 空间群,
相应的群元对称元素及其坐标变换如下:
( 根据国际结晶学表, 用Seitz 符号表示 )
(1| 0 0 0); (2 1[100] |1/2, 1/2, 0); (c[010]| 0, 1/2, 1/2); (a[001] | 1/2, 0, 1/2)
X, Y, Z ; X+1/2, Y+1/2, Z ; X, Y+1/2, Z+1/2 ; X+1/2, Y, Z +1/2
(1| 0 0 0); (b[100] |1/2, 1/2, 0); (21[010] |0, 1/2, 1/2); (21[001] |1/2, 0, )
X, Y, Z ; X+1/2, Y+1/2, Z ; X, Y+1/2, Z+1/2 ; X+1/2, Y, Z +1/2
其中，21[100] 、21[010]和21[001]分别为绕X、Y和Z轴的21螺旋轴,
b[100] 为以YZ为镜面沿Y方向平移的滑移面 *
[提问: 滑移面a[001]和c[010]。的镜面和平移方向分别为何] P. 3
1, c[010] 为一滑移面, 由沿XZ平面 ( [010]面 ) 的对称面和平行
于此面沿Z方向的1/2平移构成。a [001] 和b [100] 与此类似。
2, Pbac 即D2h15, D2h 为 ( E, C2’, C2’, C2’, i, σh, σv, σv’ )
(2) 斜方辉石的低温相属P2ca空间群，由前四个对称元素构成。
P2ca即C2v 5 , C2v 为 ( E, C2’, σv, σv’ )
(3) 空间群P2ca是空间群Pbac的子群
第二节 相变引起的晶畴
( 一 ) 畴结构
1，晶畴：经过由对称破缺引起的结构相变，在低温相的晶
体中普遍存在着畴结构。这是因为，具有低对称
性的低温相通常是简并的，存在着能量相同而状
态不同 ( 如取向不同 ) 的晶态，这就形成了晶畴。
2，畴界：晶畴与晶畴之间出现畴界 ( 晶界 )。 *
(二) 陪集分解: 低温相空间群G是高温相空间群G0的子群, P. 4
G0可按G的陪集进行分解
G0 = X1G + X2G + ------------- + XGn = ∑ XiG ---- ( 7-1 )
分介出的每一项代表一个可能的晶态(畴态)。
若 子群G是群G0的不变子群，
则 畴态数为 n = h0/h， h0和h分别为G0 和G 的阶。
畴界类型数为 ( n – 1 )。
(三) 畴界操作元素
式 ( 7-1 ) 中，除了X1 = E 外, 其余的Xi为陪集元素, 陪集元素属从高温相向低温相转变的过程中失缺的对称元素。受其作用可使晶体中的一个畴态转变为另一个畴态，这些对称操作元素称为畴界操作元素。
(四) 举例：斜方辉石
一，陪集分解
可对斜方辉石高温相的空间群Pbac按其低温相空间群(子群)P2ca进
行陪集分解。参照上列对称元素相应的坐标变换, 很容易看出 *
( 1| 0 0 0 ) = ( 1| 0 0 0 ) ( 1| 0 0 0 ) P. 5
X, Y, Z ; X, Y, Z X, Y, Z
( b[100] |1/2, 1/2, 0 ) = ( 1| 0 0 0 ) ( 21[100] |1/2, 1/2, 0 )
X+1/2, Y+1/2, Z X, Y, Z X+1/2, Y+1/2, Z
( 21[010] |0, 1/2, 1/2 ) = ( 1| 0 0 0 ) ( c [010] | 0, 1/2, 1/2 )
X, Y+1/2, Z+1/2 X, Y, Z X, Y+1/2, Z+1/2
( 21[001] |1/2, 0, 1/2 ) = ( 1| 0 0 0 ) ( a [001] | 1/2, 0, 1/2 )
X, Y+1/2, Z +1/2 X, Y, Z X, Y+1/2, Z +1/2
故 {Pbac} = { P2ca } + ( 1| 0 0 0 ) { P2ca } --------------- ( 7-2 )
二, 两个畴态 ( 晶态 ): 由式 ( 7-2 ) 给出的陪集分解结果可知，
斜方辉石的低温相有两个畴态 { P2ca } 和 ( 1| 0 0 0 ){ P2ca }
三, 一个畴界操作元素: 该二畴态间的畴界操作元素为 ( 1| 0 0 0 )
四, 四个失缺的对称元素
在由高温相向低温相转变的过程中失缺了四个对称元素, 为
上列八个对称元素的后四个, 畴界操作元素是其中之一。 *
第三节 畴结构类型 P. 6
( 一 ) 物质结构的形成过程
任何物质都有其自身形成的过程，晶体也不例外。许多人工晶体是在高温下人工制备后经冷却而成；许多天然晶体是在地壳运动的过程中经过高温(通常还有高压)后冷却而成。在冷却的过程中，往往伴有相变。晶体在高温状态下的对称性，以及相变过程中对称性的变化，将对晶体在低温(室温)状态下的对称性有决定性的影响。
( 二 ) 畴结构的类型
不同类型的晶体在由高温向低温转变的相变中失缺的对称元素不同, 在低温(室温)相中畴态间的畴界操作元素亦不相同, 人们根据畴界操作元素的种类来划分晶体畴结构的类型。
以下介绍 Guyment 的畴结构类型划分原则
一, 反相畴（antiphase domains）
(1) 畴结构：若陪集元素的对称元素中只含有纯平移对称元
素( 1| τ)，则畴结构为反相畴结构。 *
畴界: 因为作为畴界操作元素的陪集元素为平移操作， P. 7
故此畴界称为平移畴界 ( translation boundaries );
(3) 畴界操作: 作为畴界操作的平移操作τ的平移量为晶体某平
移轴移距的n/m, n和m为正整数, 且n < m,n/m, 常见值为1/2;
(4) 相变: 在产生反相畴的相变过程中, 原晶胞的点对称元素不变,
即 G 和 G0 有相同的点群, 只有平移对称元素发生了变化。
例1, 钙长石
1, 钙长石的高温相属I1空间群，其群元为
(1| 0 0 0); (1| 0 0 0); (1 |1/2, 1/2, 1/2); (1 |1/2, 1/2, 1/2)
X, Y, Z ; X, Y, Z ; X+1/2, Y+1/2, Z+1/2; X+1/2, Y+1/2, Z+1/2
2, 低温(室温)相属P1空间群，其群元为左边两个对称元素
3, 可作如下陪集分解：
{ I1} = { P1 } + (1 |1/2, 1/2, 1/2) { P1 } ---------------- (7-3)
4, 作为畴界操作的陪集元素为纯平移操作(1 |1/2, 1/2, 1/2),
故为反相畴结构 *
5，类此有：绿辉石 P2/n ( C2/c → P2/n ) P. 8
易变辉石 P2’/c ( C2/c → P2’/c ) [ 2’ = 21 ]
钙长石 I1 ( C1 → I1 )
例2，AuCu2合金 (多种畴界)
1, 高温相属空间群Fm3m
2, 低温相属空间群Pm3m
3, Fm3m和Pm3m具有相同的点群操作
4, 陪集分解
{Fm3m} = {Pm3m} + (1 |1/2, 1/2, 0) {Pm3m}
+ (1 |1/2, 0, 1/2) {Pm3m} + (1 | 0, 1/2, 1/2){Pm3m}
5，畴态(晶态): 四个畴态（对应于陪集分解的项数n =4）
6，畴界操作：
三种畴界操作: (1 |1/2, 1/2, 0), (1 |1/2, 0, 1/2), (1 |0, 1/2, 1/2)
7，畴界：三种平移畴界 ( n - 1 = 3 )
8，畴结构：畴界操作为纯平移, 故为反相畴结构 *
二，双晶畴 （twin domains） P. 9
(1) 畴结构: 作为陪集元素的对称元素中，若不含有纯平移对称元素( 1|τ), 却有点群的对称元素, 则该畴结构称为双晶畴结构
(2) 畴界操作元素: 在失缺的对称元素中，按下列顺序选取畴界操作元素 ( 即陪集元素 ):
i, m, 2, 3, 4, 4, 6, 3, 6
(3) 畴界类型：若畴界操作元素为点群对称元素，则该畴界称为取向畴界。此双晶畴结构中的晶界(畴界)也称为孪晶界。孪晶界常常是共格孪晶界，界面上的原子正好位于两边晶体的点阵位置上。图为面心立方晶体晶畴的孪生关系
(4) 相变：在产生这类畴结构的相变过程中，晶胞的大小未变， 只有点群对称元素发生了变化。
例1, YbaCuO超导体
1, 相变：1) 在由高温相转变为低温相的过程中，物质由正
常导体变成超导体
2) 高温相属P4/mmm空间群，对称元素如下： *
P4/mmm P. 10
( 1| 0, 0, 0 ) (2[001] | 0, 0, 0) | (m[110] | 0, 0, 0) (m[110] | 0, 0, 0)
X Y Z X Y Z | Y X Z Y X Z
(2[010] | 0, 0, 0) (2[100] | 0, 0, 0) | (4+[001] | 0, 0, 0) (4–[001] | 0, 0, 0)
X Y Z X Y Z | Y X Z Y X Z
( 1| 0, 0, 0) (m[001] | 0, 0, 0) | (2 [110] | 0, 0, 0) (2[110] | 0, 0, 0)
X Y Z X Y Z | Y X Z Y X Z
(m[010] | 0, 0, 0) (m[100] | 0, 0, 0) | (4+[001] | 0, 0, 0) (4–[001] | 0, 0, 0)
X Y Z X Y Z | Y X Z Y X Z
{Pmmm } | (m[110] | 0, 0, 0) {Pmmm }
m m m
[001] [010] [100] ← 镜面法线方向，密勒指数
σxy σxz σyz
4 = iC4， 4+ = C41， 4– = C43， 4+= iC41， 4– = iC43 *
3) 低温相属P444空间群，为群P4/mmm的子群， P. 11
群元为左边的八个对称元素
2, 陪集分解: {P4/mmm } = {Pmmm } + (m[110] | 0, 0, 0) {Pmmm }
3, 晶态（畴态）数： n = 16 / 8 = 2
4, 畴界操作数： n – 1 = 1
5, 畴界操作元素：(m[110] | 0, 0, 0)
6, 畴结构：双晶畴
( 注: 群元中有i, 但失缺元素中没有i, 按前述顺序, 只能取m
为畴界操作元素 )
例2, 钾长石 ( 此例可不讲 )
1, 高温相：属空间群C2/m，群元为：
( 1| 0, 0, 0), ( 1| 0, 0, 0), (1 | 1/2, 1/2, 0), (1 | 1/2, 1/2, 0)
X,Y, Z X, Y, Z X+1/2, Y+1/2, Z X+1/2, Y+1/2, Z
(m[010] | 0, 0, 0), (2[010]| 0, 0, 0), (a[010]| 1/2, 1/2, 0), (21[010] | 1/2, 1/2,0)
X, Y, Z X, Y, Z X+1/2, Y+1/2, Z X+1/2, Y+1/2, Z *
2, 低温相: 属空间群C1，是C2/m 的子群， P. 12
群元是上述八个对称元素中的前四个对称元素
3, 陪集分解: {C2/m} = { C1} + (m[010] | 0, 0, 0){ C1}
4, 畴界操作元素: ( m[010] | 0, 0, 0 )
5, 畴结构: 双晶畴结构
6, 双晶面: ( 010 ) 面
二’, 反演畴: 对于畴界操作元素为中心反演1 ( i )的双晶畴，
有时被独立分成一类，称之为反演畴
例：斜方辉石
1, 高温相：Pbac
2, 低温相：{ P2’ca }
3, 陪集分解：{Pbac} = { P2’ca } + ( 1 | 0 0 0 ) { P2’ca }
4, 畴界操作元素： ( 1 | 0 0 0 )
5, 畴结构：反演畴 *
P. 13
三, 平移 — 双晶畴 ( translation – twin domains )
1, 畴结构
作为陪集元素的对称元素中, 既有纯平移对称元素( 1|τ),
又有点群对称元素, 则该畴结构称之为平移-双晶畴结构。
2, 畴界操作元素
当有多个失缺元素时，按下列顺序选取畴界操作元素：
a, b, c, n, d, 21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64, 65
3, 相变
在产生这类畴结构的相变过程中, 晶胞的大小和点群对称
性都发生了变化。 *

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