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固体中的电子
固体一般指晶体，是物质的一种凝聚态，它的电
性质、磁性质、甚至力性质都与其中的电子有关。
固体中的电子
电子的性质由其能量（能带）决定
固体物理重点：求解能带
x
U(x)
+ + + + +
d
金属的自由电子气模型：
金属中能够自由流动的公共电子称为自由电子。
自由电子之间相互作用很弱，像气体分子一样，弥漫
在金属内部，把自由电子整体称为自由电子气。
设定宏观边界，3 维无限深方势阱，定态薛定谔方程
自由电子气 + 周期势微扰 = 能带
孤立原子 + 微扰势 = 能带
自由电子气的费米能量：
周期性变条件，定态薛定谔方程
x
y
z
a
a
a
xyz方向周期性边条件
xyz方向动量
电子能量本征值，三维自由粒子动能
nx, ny, nz 分别为 x, y, z 方向的量子数。
用 表示自由电子态指标
轨道量子数
自旋量子数 (ms = 1/2)
在量子数空间 (或动量空间， )
态指标对应整数（正负）坐标点。
态指标：三维空间，球
半径为 n 的球面上各点具有相同的 值，对应同一能量
能量小于 E 的状态数，球面内所含状态数：
每个轨道状态包含 2 个自旋状态
nx
ny
nz
多个量子态对应一个能级 E，称为简并。与一个简并能级对应的量子态数目叫简并度
金属单位体积内自由电子能量小于 E 的状态数为
T = 0K 时，由能量最低原理和泡利不相容原理，电子一个一个地从能量最低的状态向能量较高的状态填充， ns就是电子数密度，可填充的最高能级叫费米能级 EF。
真空能级
EF
逸
出
功
A
取决于 ns 。
费米能级(能量)
费米能量 EF ~ eV
在此狭小能量区间，密集排布着
(自由电子数 /2) 个能级，所以自
由电子的能量分布是准连续的。
费米速度 vF
即使在绝对零度下，电子仍然剧烈地运动着。
费米温度 TF
对 求导，得 E 附近单位能量区
间的量子态数，即能态密度
能态密度：
E
O
EF
0K
当温度升高时，电子与晶
格离子无规则碰撞而获得能量，
被激发至较高能级，但仍满足泡利不相容原理。
常温下，电子可以从晶格获得 kT 0.026eV << EF
的能量，所以仅仅少量的能量稍低于 EF 的电子能够跃
迁到较高能级上去，电子态占据仅有较少改变。
kT
300K
利用量子力
学理论计算
的几种金属
态密度曲线
4 2 0
4 2 0
2 0
12 8 4
0 4
Cu
8 4 0
Fe
4 0
Li
Na
K
Al
E /eV E /eV
EF
EF
EF
EF
EF
EF
金属自由电子理论忽略了正离子周期性势场对电
子运动的影响。若考虑其作用，则产生能带。
一、固体的能带：
以两个 Na 原子形成 Na2 分子为例， 设 1 和 2
分别为两个 Na 原子的价电子 (3s电子) 的波函数，
为 Na2 分子的共有化电子的波函数。
波函数叠加 = 1 + 2
概率分布 | |2 = | 1 + 2|2 = | 1|2 + | 2|2 + 1* 2 + 1 2*
当原子相距无穷远时，交换项 1* 2 + 1 2* = 0
当原子接近时，若 1* 2 + 1 2* >0，| |2 > | 1|2 +| 2|2
则形成化学键，能量 ；否则不形成化学键，能量 。
1
2
1
2


| |2
| |2
两个 Na 原子接近时的电子云分布和波函数

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