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第二章 化学反应速率与化学平衡
化学反应速率
第一节
第3课时 活化能 有效碰撞
2 mol H2和1 mol O2混合于一个洁净的容器内，已知常温常压下，每个氢分子和氧分子自身或它们之间每秒钟平均碰撞2.355×1010次，如果每一次碰撞都能够引发反应，试想会有什么样的现象？
引入新课
极短时间内
如果每一次碰撞都能引发反应，
整个容器中的氢气和氧气将在极短的时间内全部变成水。
然而事实并非如此，为什么呢？
引入新课
绝大多数的化学反应，并不是简单一步就完成的，
而是经过多个反应步骤。
化学反应是有历程的！
一、有效碰撞理论
【思考】
(1)有效碰撞？(2)活化分子？(3)活化能？
阅读课本P25--26
——三、活化能
2HI==H2＋I2
①2HI → H2＋2I·
② 2 I· → I2
一、有效碰撞理论
基元反应
大多数的化学反应往往经过多个反应步骤才能实现，每一步反应都称为基元反应。
反应机理
先后进行的基元反应反映了化学反应的反应历程，反应历程又称反应机理。
1．基元反应和反应历程
自由基
带有单电子的原子或原子团
分两步
注意：
①对于由多个基元反应组成的化学反应，其反应的快慢由最慢的一步基元反应决定。
②微粒H·、O·、I·和·OH 等存在未成对电子，它们称为自由基(H·和O·、I·也称为自由原子)。自由基反应活性很强，寿命极短。
2．基元反应发生的条件
是什么启动了“基元反应” ？
※ 先决条件是反应物的分子必须发生碰撞 。
要发生反应，对于碰撞也是有要求的。
通常情况下，当气体的浓度为1 mol/L时，在每立方厘米、每秒内反应物分子间的碰撞可达到1028次。如果反应物分子间的任何一次碰撞都能发生反应的话，反应只需10-5 s就可以完成。换言之，任何气体的反应均可以瞬间完成。但实际并非如此。
一、有效碰撞理论
——有效碰撞
3.有效碰撞:
一、有效碰撞理论
HI
HI
能量（活化能）
普通分子
活化分子
先认识下普通分子与活化分子。
普通分子间的碰撞，无法发生化学反应。
看看普通分子间的碰撞
活化分子间的碰撞，
可能发生化学反应。
看看活化分子间的碰撞
I2
H2
发生有效碰撞的条件
发生有效碰撞的条件
①发生碰撞的分子具有较高的能量
有效碰撞
②分子有合适取向
活化分子
HI分解反应中分子碰撞示意图
碰撞时能量不足
碰撞时取向不合适
有效碰撞
活化分子
类比：投篮
①运动员具有足够的力量；②应有合适的取向
力度不够，
球挨不到篮
力度足够，
投篮方向不对，
也进不了球
力度足够，
+合适的取向，
球落入篮筐。
如果分子间能够发生化学反应：
1. 反应物分子必须相互碰撞；
2. 碰撞分子必须具有足够的能量
3. 活化分子碰撞时，必须有合适的取向
活化分子
前提
一、有效碰撞理论
3.有效碰撞:
能够发生化学反应的碰撞。
4.活化分子:
(比普通分子能量高)
能够发生有效碰撞的分子
解 析：
[类比于班上的活跃份子]
活化分子之所以能够发生有效碰撞，是由于他们的能量高，发生碰撞时能够克服相撞分子间的排斥力，并且破坏分子内部“化学键”，从而导致反应物旧键断裂，重新组合成新的化学键，形成生成物分子，发生化学反应。
问题：活化分子具有的高能量从何来
①吸收外界能量(如加热、光照等)
②分子间碰撞时，能量交换不均衡而出现较高能量的分子。
活化分子百分数：
即活化分子在反应物中所占的个数百分比
活化分子百分数=
活化分子数
分子总数
×100%
A%=
N活
N总
×100%
N活= N总× A%
表达式:
或
4、活化分子:
(比普通分子能量高)
能够发生有效碰撞的分子
解 析：
[类比于班上的活跃份子]
活化分子之所以能够发生有效碰撞，是由于他们的能量高，发生碰撞时能够克服相撞分子间的排斥力，并且破坏分子内部“化学键”，从而导致反应物旧键断裂，重新组合成新的化学键，形成生成物分子，发生化学反应。
5.活化能:
此为放热反应
△H = E1 - E2 < 0
E1：反应的活化能
E2：活化分子变成生成物分子放出能量
(即形成新键释放的能量E放)
(即断开旧键吸收的能量E吸)
活化能
也可认为逆反应的活化能
4.活化分子:
(比普通分子能量高)
能够发生有效碰撞的分子
活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差
(1)不同的化学反应 所需的活化能差别很大。
此为吸热反应
△H = E1- E2>0
E1：反应的活化能
E2：活化分子变成生成物分子放出能量
说明：
(2)活化能越小,普通分子越容易变成活化分子,反应越容易发生。
(即断开旧键吸收的能量E吸)
(即形成新键释放的能量E放)
(3)活化能的大小对化学反应的反应热不产生任何影响！
此为放热反应
△H = E1- E2<0
有没有活化能为0的化学反应？
案例1：AgNO3溶液与NaCl溶液混合
离子间的反应瞬间完成
可看作活化能为0
案例2：在高空50~85Km的大气层，平均温度只有-50℃，存在大量自由原子之间的反应，不需要活化能的推动。
反应活化能为0的反应：
自由移动的原子或离子之间的反应
一个反应要发生一般要经历哪些过程？
普通
分子
活化能
活化
分子
合理
取向的
碰撞
有效
碰撞
新物质
能量
一、有效碰撞理论
同步练习
下列说法正确的是（ ）
A.当碰撞的分子具有足够的能量和适当的取向时,才能发生化学反应
B.发生有效碰撞的分子一定是活化分子
C.活化分子间的碰撞一定是有效碰撞
D.活化分子间每次碰撞都发生化学反应
E.能发生有效碰撞的分子必须具有较高的能量
F.活化能是指活化分子具有的平均能量与反应物分子平均能量的差值。
G.催化剂能使不起反应的物质间发生反应
√
√
√
ABEF
√
×
×
×
单位体积内活化分子数增多
归 纳：有效碰撞理论与化学反应速率的关系
活化能越低
普通分子越易变成活化分子
单位时间内有效碰撞次数增多
化学反应速率加快
能够发生化学反应的碰撞
结论：某一个化学反应的速率大小与单位时间内分子有效碰撞的次数有关，单位时间内有效碰撞的次数越多，该反应的速率越快。
探究分析
如何用碰撞理论解释浓度、压强、温度及催化剂等因素对化学反应速率的影响呢
1．浓度
(1)规律：其他条件不变时，反应物浓度增大，反应速率增大；反之则速率减小。
(2)解释：
二、有效碰撞理论对影响化学反应速率因素的解释
思考：增大浓度，反应物分子中活化分子百分数变了吗？
没变
但单位体积内反应物分子的总数增多了，活化分子数也增多
理论解释：浓度对化学反应速率的影响
温度不变,A%不变
单位体积内N活
→单位时间内有效碰撞次数
→单位体积内N总
浓度
→化学反应速率
↑
N活=N总×活化分子%
N总：10
N活：3
A%=30%
N总：20
N活：6
A%=30%
例1、 室温下,同种规格的铝片分别与下列物质混合生成H2的化学反应速率最大的是( )
A.0.1mol/L的盐酸15mL B.0.2mol/L的盐酸12mL
C.0.15mol/L的硫酸10mL D.18mol/L的硫酸15mL
C
注意：
b、若随着浓度的改变，物质的本质发生了变化，那么反应速率的含义也不同了。如：硫酸与铁的反应
a、对于纯固体或液体的反应物，一般情况下其浓度是常数，因此改变它们的量不会改变化学反应速率。
应用1：
一定条件下，在CaCO3(块状)+2HCl=CaCl2+H2O+CO2 反应中，为了加快反应的速率，下列那些方法可行：
A、增加HCl的浓度 B、加水
C、增加同浓度盐酸的量 D、改加CaCO3粉末
AD
应用3：
若将物质的量相等的HI气体分别放在等容积的两个针桶中，一个保持体积不变，另一个压缩为原来的1/2。其它条件不变，则HI的分解反应速率谁快
应用2：如反应：3KSCN+FeCl3==Fe(SCN)3+3KCl
若在上述反应体系中加入KCl晶体，会不会影响化学反应速率？
不会。因为反应实质为：Fe3++3SCN- = Fe(SCN)3
2．压强（有气体参加的反应）
(1)规律：其他条件不变时，压强的改变若引起了反应物浓度的变化，则反应速率改变。
二、有效碰撞理论对影响化学反应速率因素的解释
即压强对化学反应速率的影响，可转化成浓度对化学反应速率的影响。
P增大→C成比例增大，P减小→C成比例减小
压强只对于有气体参加的反应的速率有影响（紧扣对C的影响）
增大压强，相当于增大反应物浓度，反应速率加快。
对于微观问题的分析，应该“建立模型”帮助理解问题
增大压强
压强对反应速率的影响1
增大总压强的方法
体积不变，充入惰性气体或不反应气体
单位体积内活化分子数不变
有效碰撞次数不变
反应速率不变
反应物、生成物度浓度不变
压强对反应速率的影响2
充入惰性气体，保持总压强不变
体积增大
单位体积内活化分子数减小
有效碰撞次数减小
反应速率减小
反应物、生成物度浓度减小
压强对反应速率的影响3
练、对于反应N2+O2=2NO在密闭容器中进行，下列条件哪些不能加快该反应的化学反应速率（ 　） 　　　　　　　　　
A、缩小体积使压强增大
B、体积不变充入 N2 使压强增大
C、体积不变充入 O2使压强增大
D、使体积增大到原来的2倍
E、体积不变充入氦气使压强增大
压强对反应速率的影响
DE
×
×
T↑
→普通分子变为活化分子
→活%↑
3．温度
(1)规律：其他条件不变时，升温，反应速率增大；反之则速率减小。
二、有效碰撞理论对影响化学反应速率因素的解释
(2)解释：
温度对反应速率的影响
T
普通分子变成活化分子
活%
N活
有效碰撞
V
N总：10
A%=30%
N活：3
N活：7
N总：10
A%=70%
温度升高
友情提醒： 温度对任何反应的反应速率皆有影响，但对于吸热或放热反应影响的程度不同，对吸热反应影响程度较大。
例、对于反应M+N→P，如果温度每升高10℃，反应速率增加为原来的3倍。在10℃时完成反应的20%需要162min，将温度提高到50℃完成反应的20%需要的时间为( )
A.2min 　 B.3min 　 C.6min 　 D.9min
A
一般说来，温度每升高10℃，反应速率增加2-4倍。
V×倍数值（t2-t1)/10 = 变化后的反应速率
4．催化剂
(1)规律：其他条件不变，催化剂可以加快化学反应速率。(通常指正催化剂)
(2)解释：
二、有效碰撞理论对影响化学反应速率因素的解释
正催化剂
→降低反应的活化能
催化剂——改变反应的历程
加催化剂
活%增大
有效碰撞次数增多
反应速率加快
催化剂对反应速率的影响
普通分子变成活化分子
活化能降低
N活
加催化剂
友情提醒：
使用正催化剂同等程度的降低了正逆反应的活化能，所以可以同等程度的增大正逆反应速率，从而缩短反应到达平衡所需时间。
没特别指明一般指正催化剂
催化剂具有一定的选择性
生成物平均能量
活化分子具有能量
反应物平均能量
能量
反应物平均能量
生成物平均能量
解释：“对可逆反应而言，催化剂既能催化正反应又能催化逆反应”试利用如图原理加以解释？
E1
E2
有催化剂
活化分子
无催化剂
H2O2+MnO2+2H+=Mn2++O2↑+2H2O ……… ①
Mn2++H2O2=MnO2+2H+ …………………… ②
思考：加入催化剂改变反应历程是怎么回事？为什么加入催化剂能降低活化能？
2H2O2 ====== O2↑+2H2O …………………… ③
MnO2
=②+①
简化后
2H2O2 ====== O2↑+2H2O
催化剂的研究是高科技领域的重要内容。
练1：某反应过程中的能量变化如图所示，下列说法正确的是( )
A.改变催化剂，可改变该反应的活化能
B.该反应为吸热反应，反应热等于△H
C.a反应过程有催化剂参与
D.在催化剂作用下，该反应的活化能等于E1+E2
E1、E2分别代表b反应过程中各步反应的活化能，整个反应的活化能为能量较高的E1，故D项错误。
A
×
×
×
练习2：NO在空气中存在如下反应：
催化剂呈现几个活化能较低的过渡态
【解析】快反应速率快，图像表征为活化能低；慢反应反应速率慢，图像表征为活化能高。在思考多步反应中速率控制步骤时，我们要考虑活化能高，比较难进行的反应是速率控制步骤。因此在实际生产中我们可以通过选择慢反应的合适催化剂来加快总反应速率。
2NO(g)＋O2(g) 2NO2(g)，△H＜0。此反应分两步进行：
Ⅰ. 2NO(g) N2O2(g)， △H1>0；Ⅱ. N2O2(g)＋O2(g) 2NO2(g)， △H2＜0。反应Ⅰ的反应速率数值较大，是一个快反应，而反应Ⅱ是一个慢反应。试确定哪步反应是反应速率的决速步骤，并绘制化学反应历程与能量变化图像。
能量
反应过程
E
E1
反应物
生成物
△H
加催化剂
E2
练习3：反应2N2O5(g)→4NO2(g)＋O2(g)经历如下历程：
第一步N2O5 NO3＋NO2， 快速平衡；
第二步NO2＋NO3→NO＋NO2＋O2，慢反应；
第三步NO＋NO3→2NO2， 快反应。
其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是（ ）
A. v(第一步的逆反应) ＞v(第二步反应) B.反应的中间产物只有NO3
C.第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效 D.第三步反应的活化能较高
AC
NO
第二步为慢反应，故NO2与NO3的碰撞仅部分有效
较低
[练后反思]
多步反应或由多个基元反应组成的化学反应，
其总反应速率主要由反应速率慢的一步反应决定。
2. 化学反应速率与其活化能的大小密切相关，
活化能越低，反应速率越快。
知识拓展
P28
知识拓展
艾哈迈德·泽维尔（ ，Ahmed Hassan Zewail），埃及化学家，飞秒化学专家。他研究的技术能将研究化学反应的时间尺度缩减至飞秒，透过摄影将化学反应中每个微细变化忠实地纪录。
飞秒化学
飞秒化学
冲刺时间分辨技术
飞秒激光器
1.浓度：
反应物浓度增大
N总↑
N活增大
→有效碰撞↑
→V↑
活%不变
2.压强:
缩小容器体积，增大压强
3.温度:
4.催化剂:
升高温度
普通分子获得能量，变成活化分子
N总不变
活%↑
N活增大
→有效碰撞↑
→V↑
加催化剂
活化能降低
普通分子升级为活化分子
N总不变
活%↑
N活增大
→有效碰撞↑
→V↑
注 意：
浓度、压强：不改变“活%”只改变N总
温度、催化剂才改变“活%”
一、有效碰撞理论
二、有效碰撞理论对影响化学反应速率因素的解释
课堂小结
(1)催化剂能降低反应的活化能,ΔH也会发生变化。
(2)双氧水中加入MnO2,可以使生成O2的速率增大,是因为MnO2的催化作用。 (3)FeCl3和MnO2均可加快H2O2分解,同等条件下二者对H2O2分解速率的改变相同。 (4)升高温度时，不论正反应是吸热还是放热，正、逆反应的速率都增大。
×
×
√
√
1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。
2．下列有关活化分子的说法正确的是 (　　)
A．增大反应物浓度可以提高活化分子百分数
B．增大体系的压强一定能提高活化分子百分数
C．使用合适的催化剂可以增大活化分子的能量
D．升高温度能提高活化分子百分数
D
3．某温度下，体积一定的密闭容器中进行如下反应：
2X(g)＋Y(g) Z(g)＋W(s)　ΔH>0，下列叙述正确的是 (　　)
A．在容器中通入氩气，反应速率不变
B．加入少量W，逆反应速率增大
C．升高温度，正反应速率增大，逆反应速率减小
D．将容器的体积缩小，可增大活化分子的百分数，有效碰撞次数增大
A
4.下列说法中有明显错误的是(　　)
A.对有气体参加的化学反应,增大压强使体系体积减小,可使单位体积内活化分子数增加,因而反应速率增大
B.活化分子之间发生的碰撞不一定为有效碰撞
C.升高温度,一般可使活化分子的百分数增大,因而反应速率增大
D.加入适宜的催化剂,使分子能量增加从而可使活化分子的百分数大大增加,从而成千上万倍地增大反应速率
D
5.我国研究人员合作设计的一种“松果结构”铂金属催化剂，可用于电解法制备氢气，在制氢效果不变的情况下，将铂金属的用量降低到了传统商业催化剂的 。下列说法错误的是( )
A.使用催化剂可以增加活化分子的百分数
B.催化剂与反应物接触面积的大小会影响反应的焓变
C.该研究说明催化剂的催化效果与结构有关系
D.催化剂与反应物接触面积的大小会影响化学反应速率
B
A.图甲中曲线Ⅱ可以表示催化剂降低了反应的活化能
B.图乙中HI分子发生了有效碰撞
C.盐酸和氢氧化钠溶液的反应活化能接近于零
D.增大反应物浓度，单位体积内活化分子数增多，
单位时间内有效碰撞次数增加
6.我们把能够发生化学反应的碰撞叫做有效碰撞；发生有效碰撞的分子必须具有足够的能量，这种分子叫做活化分子；活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差，叫做反应的活化能。下列说法不正确的是( )
B
图乙
Ⅰ
Ⅱ
图甲
√
×
√
√
7.水煤气变换反应为
在金催化剂表面上水煤气变换
的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物质用
回答以下问题：
①
(填“<0、 =0或 >0”)
<0
2
7.水煤气变换反应为
在金催化剂表面上水煤气变换
的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物质用
回答以下问题：
②决定反应速率步骤(慢反应)的化学方程式为： 。
7.水煤气变换反应为
在金催化剂表面上水煤气变换
的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物质用
回答以下问题：
④该反应的活化能E活=
③该历程中最大能垒(活化能)E正=
总反应的活化能等于反应物的能量与具有最高能量过渡态的能量之差的绝对值。
1.86 ev
2.02 ev
简化后
[练后反思]
2. 当一个化学反应存在多个过渡态时，总反应的活化能等于反应物的能量与具有最高能量过渡态的能量之差的绝对值。
1. 化学反应的活化能越大，反应速率越慢。
3. 正反应最大的活化能对应的基元反应是反应的决速步骤。

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