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(共43张PPT)
第31讲　能量—反应历程图像、
反应热比较(能力课)
第四部分　化学反应原理
第六章　化学反应与能量
　　　　　　1.理解反应历程与能量的关系图像或能垒图。　2.理解反应热的大小比较方法。
考点一　能量—反应历程图像分析
核心知能突破
关键能力训练
01
1．曲线图类型
(1)如图所示，反应A＋B―→AB的活化能为Ea，加入催化剂后，两步反应的活化能Ea1和Ea2均小于原反应的活化能Ea，因此反应速率加快。
(2)由于Ea1>Ea2，第1步反应是慢反应，是决定整个反应快慢的步骤，称为“定速步骤”或“决速步骤”。第1步反应的活化能Ea1就是在催化条件下总反应的活化能。
2．能垒图类型(如C2H2＋HCl―→CH2===CHCl)
(1)图像的意义：纵坐标是能量，横坐标是反应过程，图像描述的是反应历程中各阶段不同中间产物所对应的能量(或相对能量)。
(2)多能垒的原因：催化剂改变的是反应途径，也就是说，原来的一个反应，加入催化剂后就变成了多步反应，所以会出现多个能垒。
(3)反应历程中的反应：图中的“爬坡”与“下坡”各对应一个基元反应，如上图中包含了5个基元反应。
(4)最大能垒：“爬坡”即为能垒，最大能垒步骤属于“慢反应”，决定整个反应的速率。
1. (2022·徐州检测)已知2SO2(g)＋O2(g) 2SO3(g)　ΔH＝－198 kJ/mol，在V2O5存在时反应过程中的能量变化如图所示。下列叙述正确的是(　　)
A．ΔH＝E4－E3＋E2－E1
B．加入V2O5后反应经过两步完成，其中第一步决定反应速率
C．加入V2O5，ΔH不变，但反应速率改变
D．向密闭容器中充入2 mol SO2和1 mol O2，发生上述反应达到平衡时，反应放热198 kJ
C　[根据图示可知：反应的焓变为吸收能量与放出能量的差值，ΔH＝E1－E2＋E3－E4，A错误；多步反应的反应速率由慢反应决定，由图可知加入V2O5后第二步反应发生需要的能量高，反应速率慢，所以反应速率由第二步反应决定，B错误；催化剂不能改变反应物、生成物的能量，所以ΔH不变，但催化剂能改变反应途径降低活化能，所以使用催化剂后反应速率改变，C正确；该反应是可逆反应，反应物不能完全转化为生成物，所以向密闭容器中充入2 mol SO2和1 mol O2，发生题述反应达平衡时，反应放热小于198 kJ，D错误。]
2．活泼自由基与氧气的反应一直是关注的热点。HNO自由基与O2反应过程的能量变化如图所示：
下列说法正确的是(　　)
A．该反应为吸热反应
B．产物的稳定性：P1>P2
C．该历程中最大正反应的活化能E正＝186.19 kJ·mol－1
D．相同条件下，由中间产物Z转化为产物的速率：v(P1)C　[由图示可知，反应物所具有的能量之和比生成物所具有的能量之和高，即该反应为放热反应，故A错；产物P2所具有的能量比产物P1所具有的能量低，所以产物P2比产物P1要稳定，故B错；由图示可知中间产物Z到过渡态Ⅳ所需的活化能最大，则E正＝186.19 kJ·mol－1，故C正确；由图示可知，由Z到产物P1所需的活化能低于由Z到产物P2所需的活化能，则由中间产物Z转化为产物的速率：v(P1)>v(P2)，故D错。]
3．(2022·菏泽模拟)随着节能环保问题的提出，人们开始关注逆水煤气反应(RWGS)的研究。单一分子RWGS在Fe3O4催化剂表面的反应历程如图所示，主要有：氧化还原历程[TS1－TS2－TS3－TS4－CO(a)＋H2O(a)]和中间物种分解历程[TS1－TS6－TS7－TS5－HCOO(a)＋H(a)]。已知(a)表示物质吸附在催化剂表面的状态。下列说法正确的是(　　)
A．该反应为吸热反应
B．RWGS在Fe3O4催化剂表面反应的主要历程是中间物种分解历程
C．氧化还原历程控速步骤为CO(a)＋H2O(a)===CO(g)＋H2O(g)
D．使用高效催化剂，加快化学反应速率，从而提高平衡转化率
AC　[由图可知，中间物种分解历程的各步活化能均高于氧化还原历程的各步活化能，所以RWGS在Fe3O4催化剂表面反应的主要历程是氧化还原历程，故B错误；使用高效催化剂，能降低反应的活化能，加快化学反应速率，但化学平衡不移动，平衡转化率不变，故D错误。]
能量(能垒)—反应历程图像分析四要点
(1)反应历程中的最大能垒是指正反应过程中最大相对能量的差值，可以用估算的方法进行确定。
(2)能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。
(3)用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。
(4)相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。
考点二　反应热的比较
02
核心知能突破
关键能力训练
1．看物质状态。物质的气、液、固三态转化时的能量变化如下：
2．焓变ΔH的正负
对于吸热反应的ΔH一定大于放热反应的ΔH。
3．同一反应的化学计量数不同
当反应物与生成物的状态相同时，化学计量数越大，放热反应的ΔH越小，吸热反应的ΔH越大。
如H2(g)＋ O2(g)===H2O(l)　ΔH1与2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l)　ΔH2中ΔH1>ΔH2。
4．反应程度不同
参加反应的物质的量和状态相同时，反应的程度越大，热量变化越大。
如C(s)＋O2(g)===CO2(g)　ΔH1与C(s)＋ O2(g)===CO(g)　ΔH2中ΔH1<ΔH2。
5．根据总反应的焓变(ΔH)正负确定分步反应的焓变大小
由①－②可得2Al(s)＋Fe2O3(s)===2Fe(s)＋Al2O3(s)　ΔH<0
ΔH＝ΔH1－ΔH2<0，故ΔH1<ΔH2。
下列各组中两个反应的反应热，其中ΔH1>ΔH2的是(　　)
A．2H2(g)＋O2(g)===2H2O(g)　ΔH1
2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l)　ΔH2
B．S(g)＋O2(g)===SO2(g)　ΔH1
S(s)＋O2(g)===SO2(g)　ΔH2
C．2SO2(g)＋O2(g)===2SO3(g)　ΔH1
2SO3(g)===2SO2(g)＋O2(g)　ΔH2
D．已知反应：C(s，金刚石)===C(s，石墨)　ΔH<0，
C(s，金刚石)＋O2(g)===CO2(g)　ΔH1
C(s，石墨)＋O2(g)===CO2(g)　ΔH2
[答案]　A
1．(2022·临沂模拟)Li/Li2O体系的能量循环图如图所示。下列说法正确的是(　　)
A．ΔH3<0
B．ΔH3＋ΔH4＋ΔH5＝ΔH6
C．ΔH6>ΔH5
D．ΔH1＋ΔH2＋ΔH3＋ΔH4＋ΔH5＋ΔH6＝0
C　[由循环图可知ΔH1>0，ΔH2>0，ΔH3>0，ΔH4>0，ΔH1＋ΔH2＋ΔH3＋ΔH4＋ΔH5＝ΔH6，C项正确。]
2．已知：Mn(s)＋O2(g)===MnO2(s)　ΔH1
S(s)＋O2(g)===SO2(g)　ΔH2
Mn(s)＋S(s)＋2O2(g)===MnSO4(s)　ΔH3
则下列表述正确的是(　　)
A．ΔH2>0
B．ΔH3>ΔH1
C．Mn＋SO2===MnO2＋S　ΔH＝ΔH2－ΔH1
D．MnO2(s)＋SO2(g)===MnSO4(s)　ΔH＝ΔH3－ΔH2－ΔH1
D　[A项，S燃烧的反应为放热反应，所以ΔH2<0，错误；B项，ΔH1＋ΔH2>ΔH3因为ΔH2<0，所以ΔH3<ΔH1，错误；C项，根据盖斯定律可知，第一个反应减去第二个反应即可得到反应：Mn(s)＋SO2(g)===MnO2(s)＋S(s)，此反应的ΔH＝ΔH1－ΔH2，且热化学方程式中要写出物质的状态，错误；D项，根据盖斯定律可知，第三个反应减去第二个反应再减去第一个反应即可得到反应：MnO2(s)＋SO2(g)===MnSO4(s)　ΔH＝ΔH3－ΔH1－ΔH2，正确。]
3．(2022·孝感模拟)联氨(N2H4)常温下为无色液体，可用作火箭燃料。下列说法不正确的是 (　　)
①2O2(g)＋N2(g)===N2O4(l)　ΔH1
②N2(g)＋2H2(g)===N2H4(l)　ΔH2
③O2(g)＋2H2(g)===2H2O(g)　ΔH3
④2N2H4(l)＋N2O4(l)===3N2(g)＋4H2O(g)　ΔH4＝－1 048.9 kJ·mol－1
A．O2(g)＋2H2(g)===2H2O(l)　ΔH5　ΔH5>ΔH3　
B．ΔH4＝2ΔH3－2ΔH2－ΔH1
C．1 mol O2(g)和2 mol H2(g)具有的总能量高于2 mol H2O(g)
D．联氨和N2O4作火箭推进剂的原因之一是反应放出大量的热
A　[O2(g)＋2H2(g)===2H2O(g)　ΔH3；O2(g)＋2H2(g)===2H2O(l)　ΔH5；两个反应均为放热反应，ΔH均为负值，放热越多，ΔH越小，由于生成液态水放热更多，所以ΔH5<ΔH3，A错误；根据盖斯定律，③×2－②×2－①得，2N2H4(l)＋N2O4(l)===3N2(g)＋4H2O(g)，所以ΔH4＝2ΔH3－2ΔH2－ΔH1，B正确；O2(g)＋2H2(g)===2H2O(g)　ΔH3，该反应为放热反应，反应物的总能量大于生成物的总能量，C正确；由ΔH4＝－1 048.9 kJ·mol－1知，反应放出大量的热，所以可以用联氨和N2O4作火箭推进剂，D正确。]
真题感悟·明确考向
03
1．(2022·湖南选择性考试，T12)反应物(S)转化为产物(P或P·Z)的能量与反应进程的关系如图所示：
下列有关四种不同反应进程的说法正确的是(　　)
A．进程Ⅰ是放热反应
B．平衡时P的产率：Ⅱ>Ⅰ
C．生成P的速率：Ⅲ>Ⅱ
D．进程Ⅳ中，Z没有催化作用
1
3
2
4
AD　[B.进程Ⅱ中使用了催化剂X，但是催化剂不能改变平衡时的产率，因此在两个进程中平衡时P的产率相同，不正确；C.进程Ⅲ中由S·Y转化为P·Y的活化能高于进程Ⅱ中由S·X转化为P·X的活化能，由于这两步反应分别是两个进程的决速步骤，因此生成P的速率为Ⅲ<Ⅱ，不正确。]
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4
1
3
2
4
下列说法错误的是(　　)
A．该过程的总反应为HCOOH CO2↑＋H2↑　
B．H＋浓度过大或者过小，均导致反应速率降低
C．该历程中反应速率最慢的一步：HCOO－＋CO2＋Ⅳ―→HCOO－＋CO2＋H2＋I
D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定
1
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3
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4
D　[分析题给反应机理图，可知该过程的反应物为HCOOH，生成物为CO2和H2，则该过程的总反应为HCOOH CO2↑＋H2↑，A说法正确；H＋浓度过大，抑制HCOOH的电离，HCOO－浓度减小，会降低Ⅰ→Ⅱ步骤的反应速率，H＋浓度过小，会降低Ⅲ→Ⅳ步骤反应速率，故H＋浓度过大或者过小，均会导致反应速率降低，B说法正确；
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2
4
活化能越大，反应速率越慢，根据反应进程图像可知，HCOO－＋CO2＋Ⅳ―→HCOO－＋CO2＋H2＋I，活化能最大，反应速率最慢，C说法正确；由相对能量的变化情况图可以得出，该反应过程中的Ⅳ→Ⅰ步骤的活化能Ea＝86.1 kJ·mol－1，为该反应进程中的最大活化能，故该过程的决速步骤为Ⅳ→Ⅰ步骤，D说法错误。]
3．(2021·浙江6月选考，T21)相同温度和压强下，关于反应的ΔH，下列判断正确的是(　　)
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A．ΔH1＞0，ΔH2＞0
B．ΔH3＝ΔH1＋ΔH2
C．ΔH1＞ΔH2，ΔH3＞ΔH2
D．ΔH2＝ΔH3＋ΔH4
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C　[一般的烯烃与氢气发生加成反应为放热反应，环己烯、1，3 环己二烯分别与氢气发生的加成反应均为放热反应，因此，ΔH1<0，ΔH2<0，A不正确；苯分子中没有碳碳双键，其中的碳碳键是介于单键和双键之间的特殊的共价键，因此，其与氢气完全加成的反应热不等于环己烯、1，3 环己二烯分别与氢气发生的加成反应的反应热之和，即ΔH3≠ΔH1＋ΔH2，B不正确；ΔH1<0，ΔH2<0，由于1 mol 1，3 环己二烯与氢气完全加成后消耗的氢气是等量环己烯的2倍，故其放出的热量更多，其ΔH1>ΔH2；苯与氢气发生加成反应生成1，3 环己二烯的反应为吸热反应(ΔH4>0)，根据盖斯定律可知，苯与氢气完全加成的反应热ΔH3＝ΔH4＋ΔH2，因此ΔH3>ΔH2，ΔH2＝ΔH3－ΔH4，C正确，D错误。]
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4．(2021·全国甲卷，T28节选)二氧化碳加氢制甲醇的总反应可表示为
CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)
该反应一般认为通过如下步骤来实现：
①CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH1＝＋41 kJ·mol－1
②CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g)　ΔH2＝－90 kJ·mol－1
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1
总反应的ΔH＝________kJ·mol－1；若反应①为慢反应，下列示意图中能体现上述反应能量变化的是________(填标号)，判断的理由是_____________________________________________________________________________________________。
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4
1
[解析]　由盖斯定律可知，反应①＋反应②得总反应方程式，则总反应的ΔH＝ΔH1＋ΔH2＝＋41 kJ·mol－1＋(－90 kJ·mol－1)＝－49 kJ·mol－1。该总反应是放热反应，生成物的总能量比反应物的总能量低，B、D错误；反应①为慢反应，是总反应的决速步骤，则反应①的活化能比反应②的大，A正确，C错误。
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[答案]　－49　A　ΔH1为正值，ΔH2和ΔH为负值，反应①活化能大于反应②的活化能
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