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第二章 化学反应的方向、限度和速率
授课人：
目录
CONTENTS
第一节
化学反应的方向
第二节
化学反应的限度
第三节
化学反应的速率
第四节
工业合成氨
第一节
Part One
化学反应的方向
自发反应：在给定条件下，能“自己”进行的化学反应
一、化学反应的方向
特征
①具有方向性，即反应的某个方向在一定条件下是自发的，则其逆反应在该条件下肯定不自发。②体系趋向于从高能量状态转变为低能量状态。③体系趋向于从有序体系转变为无序体系。
自发过程或反应具有方向性，即过程或反应的某个方向在一定条件下自发进行，而该过程或反应的逆方向在该条件下肯定不能自发进行。
能够自发进行的过程或反应在常温下不一定能够发生，自发性只能用于判断过程或反应的方向，不能确定过程或反应是否一定会发生和发生的速率。
总结
一、化学反应的方向
一、化学反应的方向
1. 化学反应的方向与焓变
在恒压下，有些自发进行的化学反应是放热的（ΔH＜0）。
放热反应过程中体系能量降低。
焓变是判断反应能否自发进行的一个因素，但不是唯一因素。
定义：衡量一个体系混乱度的物理量，符号：S。
熵
一、化学反应的方向
2. 化学反应的方向与熵变
熵变：反应前后体系熵的变化，符号：ΔS。
ΔS=S(生成物)－S(反应物)
如果发生变化后体系的混乱度增大，那么该过程的ΔS＞0；反之，ΔS＜0。
二、焓变与熵变对反应方向的共同影响
体系能量减小和混乱度增加都能促使反应自发进行，焓变和熵变共同制约着化学反应进行的方向。
在等温、等压条件的封闭体系中，
ΔG=ΔH-TΔS
T为热力学温度，为正值
ΔG=ΔH-TΔS
＜0
一定能自发进行
=0
达到平衡状态
＞0
一定不能自发进行
二、焓变与熵变对反应方向的共同影响
规律总结
ΔH ΔS 反应的自发性
＜0 ＞0 ΔG=ΔH－TΔS＜0，一定能自发进行
＞0 ＜0 ΔG=ΔH－TΔS＞0，一定不能自发进行
＜0 ＜0 在较低温度下能自发进行
＞0 ＞0 在较高温度下能自发进行
二、焓变与熵变对反应方向的共同影响
第二节
Part two
化学反应的限度
一、化学平衡常数
定义：在一定温度下，可逆反应无论从正反应方向开始，还是从逆反应方向开始，也无论反应开始时反应物和生成物的浓度大小，当达到平衡时，生成物浓度幂的乘积除以反应物浓度幂的乘积的比值是个常数，这个常数叫做该反应的化学平衡常数，简称平衡常数，用符号K表示。
化学平衡常数是表征反应限度的一个确定的数学关系、定量关系，是反应限度的最根本的表现。对判断化学平衡移动方向提供了科学的依据。
用途
化学平衡常数是定量描述化学反应限度的物理量。
K ＝
cp(C) cq(D)
cm(A) cn(B)
对于一般的可逆反应
m A(g) + n B(g) p C(g) + q D(g)
在一定温度下达到化学平衡时，各物质平衡时的浓度满足的数学关系式为：
一、化学平衡常数
意义：
一、化学平衡常数
1
2
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K值越大，表示反应进行得越完全，反应物转化率越大；
K值越小，表示反应进行得越不完全，反应物转化率越低。
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一般地，K＞10-5时，认为该反应进行得较完全了。
当K<10－5时，该正反应进行的程度非常小。
注意：化学反应速率快，化学平衡常数不一定大。
一、化学平衡常数
化学平衡常数的影响因素
-内因：反应中物质的性质
-外因：对于同一可逆反应，化学平衡常数只与温度有关
若反应方向改变、化学计量数等倍扩大或缩小，化学平衡常数都会相应改变。
已知两反应的平衡常数分别为K1、K2
化学平衡常数表达式与化学方程式的书写有关。
2、若两反应相减，则总反应的平衡常数K＝K1/K2。
1、若两反应相加，则总反应的平衡常数K＝K1·K2。
一、化学平衡常数
4、若两反应的反应物和生成物相同，反应1的系数是反应2 的n倍，则K1＝K2n。
3、若两反应互为逆反应，则K1 K2＝1。
一、化学平衡常数
判断反应的方向
1
浓度商：用任意状态的浓度幂之积的比值，用Q 表示
Q ＝
cp(C) cq(D)
cm(A) cn(B)
m A(g) + n B(g) p C(g) + q D(g)
Q＜K：可逆反应向正反应方向进行。
Q＞K：可逆反应向逆反应方向进行；
Q＝K：可逆反应处于平衡状态；
应用
二、平衡转化率
α ＝ ×100%
反应物的减少量
反应物的起始量
平衡转化率
达到化学平衡时，反应达到该条件下物质转化的最大“限度”，即反应物的转化率最大。
＝ ×100%
反应物的起始浓度—反应物的平衡浓度
反应物的起始浓度
转化率能更直观地表示化学反应进行的程度。
二、平衡转化率
三、影响化学平衡移动的因素
浓度
平衡向正反应方向移动
增大c(反应物)
减小c(生成物)
Q减小
Q＜K
减小c(反应物)
增大c(生成物)
平衡向逆反应方向移动
Q增大
Q＞K
三、影响化学平衡移动的因素
浓度
用v－t图像分析浓度变化对化学平衡移动的影响
平衡向正反应方向移动
t1时刻，增大反应物浓度
v′正增大，而v′逆不变
v′正＞v′逆
三、影响化学平衡移动的因素
浓度
用v－t图像分析浓度变化对化学平衡移动的影响
平衡向正反应方向移动
t1时刻，减小生成物浓度
v′逆减小，而v′正不变
v′正＞v′逆
总结：在其他条件不变的情况下，增大反应物的浓度或减小生成物的浓度，都可以使化学平衡向正反应方向移动；
三、影响化学平衡移动的因素
浓度
固体或纯液体的浓度是常数，改变固体或纯液体的量并不影响v正、v逆的大小，平衡不移动。
“浓度对化学平衡移动的影响”中的“浓度”是指与反应有关的气体或溶液中参加反应的离子的浓度。
对于离子平衡体系，注意离子浓度的改变方式，排除不参与反应的离子的干扰。
1
2
3
注意
三、影响化学平衡移动的因素
压强
②减小压强，化学平衡向气体体积增大的方向移动。
压强对化学平衡移动的影响规律
当其他条件不变时：
①增大压强，化学平衡向气体体积减小的方向移动。
③对于反应前后气体分子数目不变的反应，改变压强平衡不移动。
三、影响化学平衡移动的因素
压强
用v－t图像分析压强变化对化学平衡移动的影响
平衡向正反应（气体体积减小）方向移动
t1时刻，增大压强
v′正、v′逆均增大
v′正＞v′逆
N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)为例
三、影响化学平衡移动的因素
压强
用v－t图像分析压强变化对化学平衡移动的影响
平衡向逆反应（气体体积增大）方向移动
t1时刻，减小压强
v′正、v′逆均减小
v′逆＞v′正
N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)为例
三、影响化学平衡移动的因素
压强
aA(g)＋bB(g)
cC(g)＋dD(g)
若：a＋b＜c＋d
t0时刻，增大压强
t0时刻，减小压强
三、影响化学平衡移动的因素
压强
aA(g)＋bB(g)
cC(g)＋dD(g)
若：a＋b = c＋d
t0时刻，增大压强
t0时刻，减小压强
三、影响化学平衡移动的因素
压强
对于反应前后气体体积相等的反应[如H2(g)＋I2(g) 2HI(g)]，当向平衡体系中充入“惰性”气体时，则无论任何情况下平衡都不发生移动。
充入“惰性”气体对化学平衡的影响
在恒容容器中，改变其中一种物质的浓度时，必然同时引起压强的改变，但判断平衡移动的方向时，应以浓度的影响进行分析，得出Qc与K的关系。
三、影响化学平衡移动的因素
温度
②降低温度，平衡向放热反应方向移动。
温度对化学平衡移动的影响规律
当其他条件不变时：
①升高温度，平衡向吸热反应方向移动。
任何化学反应都伴随着能量的变化(放热或吸热)，所以任意可逆反应的化学平衡状态都受温度的影响。
三、影响化学平衡移动的因素
温度
平衡向正反应方向移动
t1时刻，降低温度
v′正、v′逆均减小，而v′逆不变
吸热反应方向的v′逆减小幅度大
v′正＞v′逆
用v－t图像分析温度变化对化学平衡移动的影响
已知反应：mA(g)＋nB(g) ??pC(g)　ΔH＞0，
当反应达平衡后，若温度改变：
三、影响化学平衡移动的因素
催化剂
当其他条件不变时，催化剂能够同等程度地改变正逆反应速率，因此它对化学平衡移动无影响，即不能改变平衡混合物的组成，但可缩短达到化学平衡所需的时间。
如果改变影响平衡的一个因素（如温度、压强及参加反应的物质的浓度），平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。
勒夏特列
（1850—1936）
勒夏特列原理：
也称化学平衡移动原理
三、勒夏特列原理
平衡移动的结果只能是“减弱”外界条件的改变，但不能完全“消除”这种改变。可概括为“外变大于内变”。
所有的动态平衡，用于定性判断平衡移动的方向，解释平衡移动造成的结果或现象等。
适用范围：
注意
如：原平衡（100℃）→升温到200℃→减弱（降温）→向吸热方向移动→新平衡（温度介于100-200℃之间）
三、勒夏特列原理
第三节
Part three
化学反应的速率
一、化学反应速率
(1)概念：化学反应速率是用来衡量化学反应过程进行快慢程度的物理量。
(2)表示方法：可用单位时间内 或者
(均取正值)来表示。
反应物浓度的减少
生成物浓度的增加
mA＋nB===pY＋qZ
v(A)＝________，v(B)＝______，v(Y)＝_______，v(Z)＝________。
υ(A)︰υ(B)︰υ(C)︰υ(D) ＝ m︰n︰p︰q
同一化学反应 m A ＋ n B p C ＋ q D
υ(A)
m
υ(B)
n
υ(C)
p
υ(D)
q
＝
＝
＝
m
n
υ(A)
υ(B)
＝
υ(B)
n
υ(A)
m
＝
一、化学反应速率的概念与表示方法
如果化学方程式中物质的反应系数不等，用不同物质的浓度变化表示的速率是不相等的。
υ=
基元反应：通过碰撞一步直接转化为产物的反应。
例如：NO2 + CO NO + CO2
反应过程中没有任何中间产物生成
二、影响化学反应速率的因素
更多的化学反应过程分为多步进行
H2 + I2 2HI
第一步： I2 2I （快速平衡）
第二步：2I + H2 →2HI （慢）
一个化学反应的速率就取决于速率最慢的基元反应。
碰撞理论
碰撞理论认为化学反应中旧键的断裂和新键的形成都是通过反应物分子的相互碰撞来实现的。
能发生反应的碰撞称为有效碰撞。
反应物分子间的相互碰撞是反应发生的前提条件。
二、影响化学反应速率的因素
01
发生碰撞的分子具有足够高的能量
02
分子在一定的方向上发生碰撞
有效碰撞必须满足的条件：
二、影响化学反应速率的因素
化学反应中，能量较高、有可能发生有效碰撞的分子
活化分子的平均能量与所有分子的平均能量之差
活化分子
活化能
反应物分子
平均能量
能量
活化分子有效碰撞
E2
反应过程
ΔH
E1
生成物
反应物
O
反应的
活化能
二、影响化学反应速率的因素
在一定条件下，活化分子在反应物分子中所占的百分数是一定的。
二、影响化学反应速率的因素
单位体积内的活化分子的数目与单位体积内反应物分子的总数成正比。
当增加反应物的浓度时，单位体积内反应物的活化分子数目增多，反应物发生有效碰撞的次数增多，反应速率增大。
增加浓度
活化分子
普通分子
二、影响化学反应速率的因素
1、浓度
二、影响化学反应速率的因素
2、温度
其他条件相同时，升高温度→单位体积内活化分子数目增多→单位体积内活化分子百分数增多→单位时间内有效碰撞次数增多→化学反应速率增大。
过渡态理论：
反应物分子并不只是通过简单的碰撞直接形成产物，而是必须经过一个形成活化络合物的过渡状态，并且达到这个过渡状态需要一定的活化能。
这与爬山类似，山的最高点便是过渡态。
二、影响化学反应速率的因素
3、催化剂
当其他条件相同时，使用催化剂，改变反应历程
→活化能降低
→活化分子百分数增多
→单位体积、单位时间内有效碰撞次数增多
→化学反应速率增大
二、影响化学反应速率的因素
外界条件对活化分子、活化能的影响
条件变化 活化能 单位体积内 活化分子百分数 单位时间内有效碰撞的次数 化学反应
速率
分子总数 活化分子数 浓度 增大 不变 增多 增多 不变 增多 增大
减小 不变 减少 减少 不变 减少 减小
温度 升高 不变 不变 增多 增大 增多 增大
降低 不变 不变 减少 减小 减少 减小
使用催化剂 减小 不变 增多 增大 增多 增大
第四节
Part four
工业合成氨
一、合成氨适宜生产条件的选择
对合成氨 反应的影响 影响因素 浓度 温度 压强 催化剂
增大合成氨的反应速率 增大 升高 增大 使用
提高平衡混合物中氨的含量 n(N2):n(H2) ≈1:3 及时移走产生的氨 降低 增大 无影响
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) H ＝－92.4 kJ/mol
一、合成氨适宜生产条件的选择
氢氮比为 2.8 ～ 2.9
工业合成氨常用的生产条件：
以铁为主的催化剂
500℃左右
20 ～ 50 MPa
2
1
3
4
二、工业合成氨的生产流程
造气
01
原料
氮气
氢气
将空气液化、蒸发，分离出氮气
将空气中的O2跟碳作用生成CO2，再除去CO2
用水、煤、天然气、石油等为原料制得
二、工业合成氨的生产流程
净化
02
在制取原料气的过程中，常混有一些杂质气体，其中如 H2S、CO 等杂质会使合成氨所用的催化剂中毒，所以必须除去。
合成
03
二、工业合成氨的生产流程
合成
03
加压后且达到催化剂的活性温度的 H2、N2
混合气体中氨含量为10% ～ 20%
合成氨反应为放热反应，可通过热交换器有效利用此反应热来预热反应前的 H2、N2，降低合成氨的成本。
本章小结
化学反应的方向
化学反应的速率
不良反应
化学反应的限度
化学反应速率
影响化学反应速率的因素
化学平衡移动常数
平衡转化率
影响化学平衡移动的因素
化学反应方向
焓变与熵变对反应方向的共同影响
工业合成氨
合成氨适宜生产条件的选择
工业合成氨的生产流程

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