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第23讲
分子结构与性质
诊断性评价
[2021·山东，16(3)]Xe是第五周期的稀有气体元素，与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为_____，下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是_____(填标号)。
A.sp B.sp2 C.sp3 D.sp3d
5
D
一、分子的微观构成
分子由原子构成，原子之间可以通过共价键结合成分子（除稀有气体分子外）
共价键的本质？
原子间通过共用电子对所形成的强烈相互作用
共价键与电负性有何关系？
两个原子元素的电负性差值小于1.7时，一般形成共价键
常见共价单质与共价化合物的电子式如何书写?
H2、Cl2、O2、N2、HCl、CO2、NH3、CH4、H2O、H2S、HClO、CS2
现代价键理论
（valence bond theory,VBT）
成键过程中两个单电子以自旋方向相反的方式配对，体系能量最低
VBT要点1：电子配对原理
共价键有饱和性，每个原子的成键总数或单键相连的原子数是一定的
VBT要点2：饱和性
共价键有方向性，原子轨道一定在对称性一致的情况下发生重叠，且重叠程度越大，核间电子的概率密度最大，共价键越稳定。
VBT要点3：方向性——最大重叠原理
二、共价键理论、分类及键参数
单键：σ键
双键：1个σ键、1个π键
三键：1个σ键、2个π键
共价键
键能
共价键
键长
分子
稳定性
共价键
键角
分子
空间结构
影响
影响
影响
分子性质
三、分子结构的表征与预测
分子结构可以通过哪些方式表征（测定）？
模型（空间填充模型）、化学符号（结构简式、键线式）、仪器分析（红外、质谱、核磁）
分子结构的预测主要运用到哪两个理论？
杂化轨道理论+VSEPR模型
{5940675A-B579-460E-94D1-54222C63F5DA}代表物
VP
中心原子杂化类型
VSEPR模型名称
LP
微粒的几何构型
CO2
SO3

NO3-
NO2-
O3、I3+
NH4+
PO43-
NH3
H3O+
SO32-
H2S
SCl2
2
3
4
sp
sp2
sp3
正四面体形
直线形
平面三角形
0
直线形
0
平面三角形
1
V形
0
1
2
正四面体形
三角锥形
V形
sp3
sp2
[2021·全国甲卷，35(1)节选]SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为______。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为_____(填标号)。
sp3
②
比较键角“三看”
看杂化方式，键角：sp>sp2>sp3
SiO2 CO2；H2O CS2；BF3 NCl3；SO3 SO42-
看电子对间的斥力
(1)电子对排斥力大小顺序：LP-LP>LP-BP>BP-BP
(2)三键、双键、单键之间的排斥力大小顺序：三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键
H2O、NH3、CH4；PH3、 ； ；甲醛分子中键角∠HCO、∠HCH
看中心原子或配位原子的电负性
NH3 PH3；NF3 NH3
四、分子的性质——极性与化学性质间的关系
“极性”是一个电学概念。度量极性的物理量叫做偶极矩(μ)。
偶极矩是一个矢量，其方向是由正电荷中心指向负电荷中心。
由于两元素的电负性不同，使得共用电子对发生偏移，正、负电荷重心不重合，μ≠0
→
正电荷重心
负电荷重心
由于两元素的电负性相同，使得共用电子对不发生偏移，正、负电荷重心重合，μ=0
如何判定分子极性？【对于多原子分子来说，只含非极性键的分子一般为非极性分子（除O3）；空间结构对称（无孤电子对）的分子一般为非极性分子】
双原子分子
多原子分子
A-A型
A-B型
非极性分子
极性分子
H2、N2、
O2、Cl2等
HCl、CO等
空间对称
（2轴以上）
空间不对称
（有孤电子对）
非极性分子
极性分子
CCl4、CH4、
P4、BF3等
H2O、HCN等
分子极性与化学性质间的关系
R—C—O—H
O
δ+
δ-
{5940675A-B579-460E-94D1-54222C63F5DA}羧酸
pKa
丙酸(C2H5COOH)
4.88
乙酸(CH3COOH)
4.76
甲酸(HCOOH)
3.75
R：烃基
（推电子基团）
烃基越多，推电子效应越明显
羧基中O-H键的极性越小
极性越小，O-H键越不易断裂
H不易电离，酸性越小，pKa越大
随着烃基加长，酸性的差异越来越小？
这种影响沿分子链迅速减弱，实际上经过3个原子之后，此种效应已很微弱，超过5个原子便没有了。
{5940675A-B579-460E-94D1-54222C63F5DA}羧酸
pKa
氯乙酸(CH2ClCOOH)
2.86
二氯乙酸(CHCl2COOH)
1.29
三氯乙酸(CCl3COOH)
0.65
R—C—O—H
O
δ+
δ-
为什么随着Cl的增多，酸性逐渐增强？
C—C—O—H
O
δ+
δ-
Cl
Cl
Cl
δ-
δ+
δ-
δ-
R：Cl等卤素原子
（吸电子基团）
Cl越多，吸电子效应越明显
羧基中O-H键的极性越大
极性越大，O-H键越易断裂
H易电离，酸性越强，pKa越小
{5940675A-B579-460E-94D1-54222C63F5DA}羧酸
pKa
三氯乙酸(CCl3COOH)
0.65
三氟乙酸(CF3COOH)
0.23
基于基团间的相互影响，解释两者的差异？
C—C—O—H
O
δ+
δ-
Cl
Cl
Cl
δ-
δ+
δ-
δ-
C—C—O—H
O
δ+
δ-
F
F
F
δ--
δ++
δ--
δ--
F的电负性比Cl大，吸电子效应更明显，羧基中O-H键的极性更大，
更容易电离出H+，酸性更强。
【2023湖南卷】下列物质的酸性由大到小的顺序是_____(写标号)：① ② ③
【山东卷】已知以下三种物质的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中碱性由强到弱顺序为？
b>a> c
四、分子的性质——极性与物理性质间的关系
用CCl4萃取碘水中的I2
萃取的原理是什么？
{5940675A-B579-460E-94D1-54222C63F5DA}碘单质在不同溶剂中
溶解度
水
小
四氯化碳
大
依据经验，提出“相似相溶”规律
相似：分子的极性相似
相溶：两物质互相溶解
极性分子易溶于极性溶剂，如氨、乙醇等极性分子易溶于水；
非极性分子易溶于非极性溶剂，如碘单质易溶于四氯化碳。
四、分子的性质——范德华力、氢键与物理性质间的关系
规律：对于组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，
范德华力越强，熔沸点越高；极性越大，范德华力也越强。
范德华力本质上是电性相互作用，一般无饱和性与方向性
但这种作用力随分子间距离增加而快速减弱，只有在分子相当接近时才起作用。范德华力很弱，通常比化学键的键能小 1 ～ 2 个数量级。
氢键本质上是静电作用，作用能比范德华力稍强，有饱和性与方向性
氢键
分子间氢键
分子内氢键
X—H· · · A
X为氢键供体（电负性很大）
A为氢键受体（电负性很大）
水分子间的氢键
1,2-丙二醇的分子内氢键
邻羟基苯甲醛的分子内氢键
一般H与N、O、F形成氢键
1mol水分子（冰）形成的氢键数为4×??????＝2
?
物质的熔沸点与氢键的强弱和数目有关
规律：同一主族的气态氢化物，若其分子间存在氢键的作用，
熔沸点反常（升高）。无氢键作用的物质，依据范德华力判断。
规律：能形成分子内氢键的物质，会削弱分子间作用力，
熔沸点反常（降低）。
【福建卷】已知苯酚( )具有弱酸性，其Ka=1.1×10-10；水杨酸第一级电离形成的离子为 。据此判断，相同温度下电离平衡常数Ka2(水杨酸)_____Ka(苯酚)(填“＞”或“＜”)，其原因是_____。
水杨酸第一级电离形成的离子中能形成分子内氢键，使该微粒中酚羟基更难电离出H+，导致该微粒酸性小于苯酚
规律：如果溶剂和溶质之间存在氢键，则溶质在溶剂中的溶解度较大。
{5940675A-B579-460E-94D1-54222C63F5DA} 物质
在水中溶解度
NH3
52.9
CO
0.0028
CH4
0.0023
五、配合物
NH3 +H+ = NH4+
配位键：由一个原子单独提供孤电子对，另一个原子
提供空轨道而形成的化学键，即“电子对给予—接受”键。
配位键其实也是一种特殊的共价键，也具有方向性和饱和性。
配位化合物：通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物。
配体：H2O、NH3、CO、-CN、-SCN、Cl－、F－等
中心原子/离子：多为金属离子或原子
配位数：直接与中心原子/离子形成的配位键的数目
提供孤电子对：H2O
提供空轨道：Cu2+
LP=2
3d9
Cu
OH2
H2O
H2O
H2O
2+
配体
配位键
配离子
中心离子
配位数＝4
Cu(H2O) 4
2+
内界
外界
SO42-
蓝色
该物质中的微粒间相互作用力类型有？
离子键、配位键、共价键
1mol[Cu(H2O) 4]2+中含有共价键数目？
12NA
深蓝色：Cu(NH3) 4
2+
简单配位化合物的制备
实验操作
实验现象及有关的离子方程式
?
滴加氨水后，试管中首先出现__________：_______________
____________________，氨水过量后沉淀逐渐_____，得到深蓝色的透明溶液：___________________________________，滴加乙醇后析出深蓝色晶体：[Cu(NH3)4]2＋＋ ＋H2O
[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓
蓝色沉淀
Cu2＋＋2NH3·H2O
溶解
Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－
?
溶液变为___色：_________________________
?
滴加AgNO3溶液后，试管中出现__________：________
__________，再滴加氨水后沉淀______，溶液呈___色：__________________________________
红
白色沉淀
Ag＋＋Cl－
===AgCl↓
溶解
无
AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－
六、分子手性
七、超分子
超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
超分子的两个重要特征是分子识别和自组装
终结性评价
1.正误判断，正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)钠与N、O、Cl分别形成的化合物中只含有离子键(2018·全国卷Ⅱ，10B改编)(　　)
(2)1 mol乙烷和1 mol乙烯中，化学键数相同(2018·全国卷Ⅲ，8D)(　　)
(3)Na2O2与ClO2均含有非极性共价键(2018·全国卷Ⅲ，13C改编)(　　)
(4)氢元素与其他元素可形成共价化合物或离子化合物(2017·天津，5B)(　　)
(5)甲基的电子式： (2020·浙江7月选考，5D)(　　)
(6)B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。B3N3H6的熔点主要取决于所含化学键的键能 (2020·山东，7A)(　　)
(7)键能C—C＞Si—Si、C—H＞Si—H，因此C2H6稳定性大于Si2H6(2020·山东，4A)(　　)
(8)28 g C2H4分子中含有的σ键数目为4NA(2022·辽宁，3B)(　　)
×
×
×
√
√
×
√
×
2.[2020·浙江7月选考，26(1)(2)](1)气态氢化物热稳定性HF大于HCl的主要原因是_____________________________________。
原子半径：F＜Cl，键能：F—H＞Cl—H
3.[2021·湖南，18(2)②节选]N-甲基咪唑( )中碳原子的杂化轨道类型为_______。
sp3、sp2
三角锥形
sp3
5.[2022·北京，15(2)]比较 和H2O分子中的键角大小并给出相应解释：__________
__________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________。
空间结构为正四面体形，H2O分子中O原子的价层电子对数为4、孤电子对数为2，分子的空间结构为V形
6.[2021·全国甲卷，35(3)]甲醇的沸点(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH,7.6 ℃)
之间，其原因是___________________________________________________________
_____________________________。
甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能形成氢键，且物质的量相等时水比甲醇的氢键多
7.[2021·湖南，18(2)①]硅和卤素单质反应可以得到SiX4。
SiX4的熔、沸点
0 ℃时，SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液态的是______(填化学式)，沸点依次升高的原因是____________________________________________________________________，气态SiX4分子的空间结构是____________。
SiCl4
SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大
正四面体形
?
SiF4
SiCl4
SiBr4
SiI4
熔点/K
183.0
203.2
278.6
393.7
沸点/K
187.2
330.8
427.2
560.7
8.(1)[2022·全国甲卷，35(3)]固态氟化氢中存在(HF)n形式，画出(HF)3的链状结构
____________________。
(2)[2017·全国卷Ⅱ，35(3)③]图中虚线代表氢键，其表示式为( )N—H…Cl、________________、__________________。
(H3O＋)O—H…N
9.[2021·全国乙卷，35(2)]三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋
中提供电子对形成配位键的原子是____________，中心离子的配位数为____。
N、O、Cl　
6
11.[2020·山东，17(3)]含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有____ mol，该螯合物中N的杂化方式有____种。
6
1
10.[2020·全国卷Ⅲ，35(2)节选]NH3BH3分子中，N—B化学键称为______键，其电子对由_____提供。
配位
N
12.[2019·全国卷Ⅰ，35(2)节选]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是_____________________
_____________________________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是_____(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
乙二胺的两个N提供孤
电子对与金属离子形成配位键
Cu2＋

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