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第33讲
化学反应速率与反应历程
诊断性评价
2SO2(g)＋O2(g) 2SO3(g)　ΔH＝－198 kJ·mol-1，在V2O5存在时，该反应机理为：①V2O5＋SO2―→2VO2＋SO3(快)；②4VO2＋O2―→2V2O5(慢)。
下列说法正确的是(　　)A．该反应速率主要由第①步基元反应决定B．基元反应发生的先决条件是反应物分子必须有足够的能量C．V2O5的存在提高了该反应活化分子百分数，使有效碰撞次数增加，反应速率加快D．该反应的逆反应的活化能为198 kJ/mol
√
一、基元反应的过渡态理论
大多数化学反应都是分几步完成的，其中能够一步完成的反应称为基元反应。
当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子中的化学键会发生重排，能量要重新分配，即反应物分子先形成活化中间体，作为反应的中间过渡态。活化中间体能量很高，不稳定，将分解部分形成反应产物。
快反应与慢反应？
决速步骤？
我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用*标注。
水煤气变换的ΔH？
该历程中最大能垒(活化能)E正＝ eV
写出该步骤的化学方程式？
常规过渡态问题
反应历程的微观过程
二氟卡宾(∶CF2)作为一种活性中间体，一直受到有机氟化学研究工作者的
高度关注。硫单质与二氟卡宾可以生成S=CF2，反应历程如图，选项错误的是
A.S8和∶CF2生成S==CF2反应的
　ΔH＝－207.13 kJ·mol－1
B.由　　　　　 生成　
的反应为吸热反应
C.上述反应历程中存在S—S的断裂和生成
D.决定反应速率的基元反应的活化能为41.65 kJ·mol－1
√
机理分析
NO催化O3分解的反应机理如下：
第一步：O3(g)＋NO(g)―→O2(g)＋NO2(g)
第二步：NO2(g)―→O(g)＋NO(g)
第三步：________________
总反应：2O3(g)―→3O2(g)
2HI(g) H2 (g)+ I2(g)
①2HI→H2 +2I·
②2I·→I2
技巧：各步直接叠加得总反应
催化剂与中间体
NO催化O3分解的反应机理如下：
第一步：O3(g)＋NO(g)―→O2(g)＋NO2(g)
第二步：NO2(g)―→O(g)＋NO(g)
第三步：O(g)＋O3(g)―→2O2(g)
总反应：2O3(g)―→3O2(g)
技巧：
催化剂：先结合，后生成
中间体：先生成，后消耗
二、基元反应与速率方程
对于基元反应aA＋bB===gG＋hH，其速率方程可写为v＝k·cm(A)·cn(B)(其中k称为速率常数，恒温下，k不因反应物浓度的改变而变化)，这种关系可以表述为基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积成正比。有时称其为质量作用定律。
v＝k·cm(A)·cn(B)，其中m不一定等于a，n不一定等于b
三、多因素下的速率图像
影响化学反应速率的因素：
浓度、温度、压强、催化剂的活性、反应物间接触面积、形成原电池（加快/减慢）、其他副反应等。
曲线关注点：
一般速率先增大（放热），后减小（综合分析以上因素）
NOx的去除率迅速下降的原因可能是
铝片与盐酸
O→a段
b→c段
t＞c时
氧气与氨气
CH4-CO2催化重整反应为：CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g)
反应中催化剂活性会因积碳反应而降低，同时存在的消碳反应则使积碳量减少。
积碳反应CH4(g)=C(s)+2H2(g) 消碳反应CO2(g)+C(s)=2CO(g)
ΔH/(kJ·mol 1) 75 172
活化能/(kJ·mol 1) 催化剂X 33 91
催化剂Y 43 72
由上表判断，催化剂X Y（填“优于”或“劣于”），理由是 。
在反应进料气组成、压强及反应时间相同的情况下，某催化剂表面的积碳量随温度的变化关系如图所示。升高温度时，下列关于积碳反应、消碳反应的平衡常数（K）和速率（v）的叙述正确的是？
A．K积、K消均增加
B．v积减小，v消增加C．K积减小，K消增加
D．v消增加的倍数比v积增加的倍数大
终结性评价
1.(2021·山东，14)18O标记的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中发生水解，部分反应历程可
表示为： ＋OH－ ＋CH3O－，
能量变化如图所示。已知
为快速平衡，下列说法正确的是
A.反应Ⅱ 、Ⅲ为决速步
B.反应结束后，溶液中存在18OH－
C.反应结束后，溶液中存在CH318OH
D.反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变
√
2.某温度下，X2Y在金(Au)表面发生分解反应：2X2Y(g)===2X2(g)＋Y2(g)，该反应的速率方程式为v＝kca(X2Y)(k为速率常数，k只与温度、催化剂、接触面积等有关，与浓度无关，a为反应级数)，实验测得剩余X2Y的物质的量浓度与时间的关系如表所示：
下列说法正确的是
A.a＝1
B.反应过程中c(X2Y)与t的关系如图所示
C.速率常数k＝1.0×10－2 mol·L－1·min－1
D.其他条件不变，仅增大c(X2Y)，反应速率增大
时间/min 0 20 40 60 80
c(X2Y)/(mol·L－1) 0.100 0.080 0.060 0.040 0.020
√

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