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第7章　芳香烃
7.1　芳香烃的结构和命名
7.2　苯及其同系物的物理性质
7.3　苯及其同系物的化学性质
7.4　苯环上亲电取代反应的定位规律
7.5　稠环芳香烃
7.6　芳香烃的来源
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7.1　芳香烃的结构和命名
7.1.1　苯分子结构
苯是芳烃中最典型的代表物，而且苯系芳烃分子中都含有苯环。所以学习芳烃的知识必须要先了解苯的环状结构。长期以来人们对苯的结构进行了大量的研究，提出了各种不同的构造式。1865年德国的化学家凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式：
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7.1　芳香烃的结构和命名
为了满足碳的四价，凯库勒把苯的结构写成：
这个式子叫作苯的凯库勒式。
大量事实证明凯库勒的基本观念是正确的。但是在此结构式中，有3个双键存在，它无法解释苯和烯烃的性质差别，因而不能圆满地反映出苯的结构。
现代物理方法(射线法、光谱法、偶极距的测定)表明，苯分子有6个碳原子和6个氢原子，是一个平面正六边形构型，键角都是120°，
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7.1　芳香烃的结构和命名
碳碳键长都是0.1397nm，如图7-1所示。
苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，所以键角均为120°，所有原子均在同一平面上。未参与杂化的p轨道都垂直于碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使π电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分，见图7-2。
苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果，由于π电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。共轭体系的存在，使苯环具有特殊的稳定性。
为了表示苯分子中有一个环状共轭π键，有人提出来用 表示苯的结构。但是总体来讲 并不比 优越，特别是用于复杂的稠环化合物。本教材中依旧采用凯库勒式来表示苯分子的结构。
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7.1　芳香烃的结构和命名
7.1.2　芳香烃的命名
1)芳基的命名
芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基(Aryl)，用Ar-表示。重要的芳基有：
2)烃基苯的命名
简单的烃基苯的命名，以苯环为母体，烷基作为取代基，称为某烷基苯(“基”可以省略)。若苯环上所连接的烃基较长、较复杂，或烃链上有多个苯环，或是不饱和烃基，命名时，通常也可以把烃链作为
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7.1　芳香烃的结构和命名
母体，苯环作为取代基。例如：
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7.1　芳香烃的结构和命名
当苯环上连有两个或多个取代基时，命名方法如下：
有两个相同取代基的位置用邻、间、对等字头或阿拉伯数字1，2；1，3；1，4表示，或用oetho(邻)、mata(间)、para(对)的第一个字母o-、m-、p-表示。例如：
不同二元取代苯的命名是以苯为母体，选择在次序规则中原子或基团的优先顺序排列时，编号小的烷基所在碳原子位号为1位。然后按
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7.1　芳香烃的结构和命名
“最低序列”原则编号，并按“较优基团后列出”来命名。例如：
当苯环上连接三个相同的取代基则按照如下命名：
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7.1　芳香烃的结构和命名
3)芳烃衍生物的命名
(1)某些取代基(硝基—NO2，亚硝基—NO，卤素—X等)通常只作取代基而不作母体。具有这些取代基的芳烃衍生物，命名时，芳烃为母体，叫作某取代芳烃。例如：
(2)当苯环上连有—COOH，—SO3H，—NH2，—OH，—CHO，—CH=CH2 时，则把苯环作为取代基。例如：
(3)当环上有多种取代基时，首先按规定的官能团次序选好母体，
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7.1　芳香烃的结构和命名
其他取代基作为支链依次编号，使支链号码和最小，若苯环上仅有两个取代基，也常用邻、间、对等字头来表示。
按以下排列次序，排在前面的为母体，排在后面的作为取代基。
选择母体的顺序如下：正离子(如：—N＋R3 铵盐)＞—COOH 羧酸＞—SO3H(磺酸)＞—COOR(酯)＞—COＸ(酰卤)＞—CONH2(酰胺)＞—CN(腈)＞—CHO(醛)＞—COR(酮)＞—OH(醇、酚)＞—SH(硫醇)＞—NH2 (胺)＞—O—(醚)＞—S—(硫醚)＞—R(烷基)＞—OR(烷氧基)＞—X＞—NO2 等。部分有机物命名如下：
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7.2　苯及其同系物的物理性质
苯及其同系物一般为无色有芳香味的液体，但比相对分子质量相近的烷烃和烯烃的相对密度大，相对密度在0.86~0.93，不溶于水，但可溶于乙醚、四氯化碳、乙醇、石油醚等有机溶剂。甲苯、二甲苯等对某些涂料有较好的溶解性，可以用作涂料工业的稀释剂。苯及其同系物有一定的毒性，尤其是蒸气毒性更大，长期吸入它们的蒸气会引起中毒。表7-1列出了单环芳烃的一些物理常数。
苯及其同系物的沸点随着相对分子质量的增加而升高。它们的熔点与相对分子质量和分子形状有关。分子对称性高，熔点也高。上表中可见，苯的熔点大大地高于甲苯。对于二取代苯，对位异构体的对称性较高，其熔点也比其他两个异构体高。一般来说，熔点越高异构体的溶解度也越小，易结晶，利用这一性质，通过重结晶可以从二甲苯的邻、间、对位三种异构体中分离出对位异构体。
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7.3　苯及其同系物的化学性质
苯分子中具有一个封闭的共轭体系，使苯及其同系物有特殊的稳定性，不易发生加成和氧化反应。同时，苯环上的π电子云暴露在苯环平面的上方与下方，容易受到亲电试剂的进攻，C—H 键上的H原子很容易被取代，取代产物仍保持原有的环状共轭体系。
苯环的特殊稳定性是取代反应，远比加成、氧化易于进行，这是芳香族化合物特有的性质，称为芳香性。
7.3.1　取代反应
1. 卤化反应
在铁或三卤化铁等催化剂作用下，苯与卤素发生取代反应，生成卤代苯，此反应称为卤化反应。对于不同的卤素，与苯发生卤化反应的活性次序是：氟＞氯＞溴＞碘。其中氟化反应很剧烈，碘化反应很慢，
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7.3　苯及其同系物的化学性质
所以氟化物和碘化物通常不用此法制备。卤化反应方程式为：
氯苯和溴苯都是有机合成的重要原料，通常用上述反应来制备，但还会得到少量的二卤代苯，主要生成的是邻二氯苯和对二氯苯。例如：
在铁或三卤化铁等催化剂作用下，烷基苯的卤化反应也发生在苯环
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7.3　苯及其同系物的化学性质
上，反应比苯容易，主要得到邻位和对位取代物。但当没有催化剂存在时，将Cｌ2通入沸腾的烷基苯或在紫外线照射下，烷基苯的侧链α碳原子上的氢原子将逐个被取代。例如：
2. 硝化反应
苯在浓硫酸与浓硝酸的混合物(通常称为混酸)中、在50℃~60℃
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7.3　苯及其同系物的化学性质
时反应，苯环上的氢原子被硝基取代，生成硝基苯。向有机化合物分子中引入硝基的反应称为硝化反应。硝基苯为浅黄色液体，毒性很强，能与血液中的血红素作用。硝化反应方程式为：
若在较高的温度下，硝基苯可继续与混酸作用，则主要生成间二硝基苯。硝基苯继续硝化比苯困难。引入第三个硝基极为困难，因此，可以认为用苯直接硝化一般得不到三硝基苯的。例如:
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7.3　苯及其同系物的化学性质
烷基苯比苯易硝化，主要生成邻位和对位产物，进而生成2，4，6-三硝基甲苯，俗名TNT。TNT是黄色结晶，是一种猛烈的炸药，有毒，味苦，不溶于水而溶于有机溶剂。甲苯硝化化学反应方程式为:
硝化反应是一个放热反应。引入一个硝基，放出约152.7kJ／mol的热量。因此，必须使硝化反应缓慢进行。芳烃的硝化衍生物是重要的有机中间产物。
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7.3　苯及其同系物的化学性质
3. 磺化反应
苯在98%浓硫酸或发烟硫酸作用下，环上的一个氢原子被磺酸基取代生成苯磺酸，这类反应称为磺化反应：
烷基苯比苯易磺化，主要生成邻对位取代物，随反应条件的不同取代产物的产率不同。例如：
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7.3　苯及其同系物的化学性质
对应的反应产物百分比见表7-2:
与硝化、氯化和溴化不同，磺化反应是可逆的，反应中生成的水使浓硫酸浓度变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，因此，常用发烟硫酸进行磺化反应。苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基：
苯及其衍生物几乎均可磺化。由于磺化反应是可逆的，同时磺酸基又可被硝基、卤素等取代，所以磺化反应在有机合成上应用很广。例如：
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7.3　苯及其同系物的化学性质
4. 傅瑞德尔-克拉夫茨反应
1877年法国化学家傅瑞德尔和美国化学家克拉夫茨发现了在催化剂的催化作用下，由芳烃制备烷基苯和芳酮的反应，称为傅瑞德尔-克拉夫茨反应，简称为傅-克反应。
1)傅-克烷基化反应
苯与卤代烷、烯烃或醇等烷基化试剂在无水三氯化铝的催化作用下生成烷基苯的反应称为傅-克烷基化反应。能够使芳烃发生傅-克烷基化反应的试剂，称为傅-克烷基化试剂。例如：
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7.3　苯及其同系物的化学性质
傅-克烷基化反应常用的催化剂是无水AlCｌ3，此外FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCｌ2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。傅-克烷基化反应不易停留在一元取代产物的阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。烷基化反应是个可逆反应，使用过量的苯，可使多烷基苯发生脱烷基反应，从而得到较高产量的一元烷基取代产物。例如：
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7.3　苯及其同系物的化学性质
而当烷基化试剂含有三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象：
苯环上如有—NO2、—SO3H、—COOH、—COR等取代基时，不会发生烷基化反应。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能发生傅-克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。
2)傅-克酰基化反应
芳烃与酰卤或酸酐作用，环上的氢原子被酰基取代的反应，称为傅-克酰基化反应。例如：
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7.3　苯及其同系物的化学性质
酰基化反应的特点是产物纯、产量高(因酰基不发生异构化，也不发生多元取代)。该反应是制备芳酮的一个重要方法。
由于酰基化的产物纯度高，有时用酰基化先合成酮再还原来制备芳香烃的衍生物。例如：
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7.3　苯及其同系物的化学性质
7.3.2　氧化反应
1)苯环侧链的氧化
苯环不易氧化，但烃基苯侧链可被高锰酸钾或重铬酸钾的酸性或碱性溶液或稀硝酸所氧化，并从与苯环直接相连的碳氢键开始被氧化。如果与苯环直接相连的碳上没有氢时，不被氧化。氧化时，不论烷基的长短，最后都变为羧基。例如：
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7.3　苯及其同系物的化学性质
当苯环上含有两个不等长的碳链取代基时，碳链较长的先被氧化。在激烈条件下，当苯环上有两个处于邻位的烷基，氧化的最后产物是酸酐。如：
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7.3　苯及其同系物的化学性质
2)苯环的氧化
在高温和催化剂作用下，苯环被氧化生成顺丁烯二酸酐。这是丁烯二酸酐的工业制法：
7.3.3　加成反应
芳烃容易发生取代反应而难于加成，这就是化学家早期在实践中反复观察到的“芳香性”，但在一定条件下还是能发生加成反应的。
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7.3　苯及其同系物的化学性质
1)催化氢化
苯在高温和催化剂存在下加氢，生成环己烷，这是工业上生产环己烷的方法，所得产物纯度较高。化学反应方程式为：
2)加氯
在紫外线照射下，苯与氯加成，可以生成六氯化苯，六氯化苯又称为1，2，3，4，5，6-六氯环己烷，俗称六六六，属于有机氯农药，过去主要用于防治蝗虫、稻螟虫、小麦吸浆虫和蚊、蝇、臭虫等。由于它的化学性质比较稳定，残存毒性大，对人畜和环境危害较大，20世纪60年代末停止生产和禁止使用。化学反应方程式为：
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7.3　苯及其同系物的化学性质
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7.4　苯环上亲电取代反应的定位规律
苯的一元取代物有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、间、对位产物的比例应为2∶2∶1。如：
但从前面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代反应的难易程度是不同的，而且第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。甲苯硝化时，硝基主要进入甲基的邻位和对位，而且反应比苯容易；硝基苯硝化时，硝基主要进入的是原硝基的间位，而且反应比苯困难。例如：
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7.4　苯环上亲电取代反应的定位规律
可见，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置，也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。
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7.4　苯环上亲电取代反应的定位规律
7.4.1　定位基的分类
根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响——即对新引入取代基导入的位置和反应的难易，可以将原有取代基分为两类。
1)邻、对位定位基
邻、对位定位基能使新引进的取代基进入其邻位和对位。邻、对位定位基又分为两类。一类是使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位(邻对位产物之和大于60%)，且活化苯环，使取代反应比苯易进行，叫作致活邻对位定位基。如下图显示：
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7.4　苯环上亲电取代反应的定位规律
致活邻对位定位基的种类和定位能力强弱顺序为：
—O—＞—NR2＞—NHR＞—NH2＞—OH＞—OR＞—NHCOR＞—OCOR＞—R＞—Ar
另一类定位基是致钝邻对位定位基，使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。其中卤素比—CH2Cｌ的定位能力强，但是比致活邻对位定位基弱。如：
—F，—Cl，—Br，—CH2Cｌ
2)致钝间位定位基
使新引入的取代基主要进入原基团间位(间位产物大于50%)，且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。这类基团多是不饱和的缺电子基团，具有强烈的吸电子性。
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7.4　苯环上亲电取代反应的定位规律
其定位强弱顺序和种类如下：—NR3＞—NO2＞—CF3 ＞—CCl3 ＞—CN＞—SO3H＞—CHO＞—COR＞—COOH
7.4.2　苯环上取代反应定位规律的解释
1. 取代基的电子效应
苯环上取代基的电子效应很好地解释了定位规律。
对于苯环来说，环上电子云密度是平均分布的。但当引入一个取代基后，由于取代基的影响(推电子或拉电子)，会使苯环上的电子云
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7.4　苯环上亲电取代反应的定位规律
密度分布发生变化，又由于苯环共轭链的传递作用，一般使电子云密度出现交替分布的现象，结果造成苯环各位置上发生亲电取代反应的难易程度不同。
1)邻、对位定位基对苯环的影响(以甲苯、苯酚和氯苯为例来说明)在甲苯中，—CH3 的电子效应是＋I诱导效应和＋C′共轭效应。—CH3 的＋I诱导效应一方面增大了苯环上所有碳原子的电子云密度(与苯相比)，使亲电取代反应比苯容易进行，活化苯环；另一方面＋C′(共轭效应)还导致苯环中的π电子按照弯箭头所表示的方向共轭转移，使—CH3 的邻位和对位上电子云密度增加得更多些，从而亲电试剂主要进攻邻位和对位。所以—CH3为邻对位定位基，发生的电子效应示意图及电子云密度如下：
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7.4　苯环上亲电取代反应的定位规律
苯酚中，—OH 的电子效应为－I和＋C′，－I诱导效应使苯环电子云密度降低(与苯相比)，＋C′共轭效应使苯环电子云密度增加。在苯酚中，│＋C′│﹥﹥│－I│，所以总的结果使苯环电子云密度增加。如图中表示苯环中π电子共轭转移的弯箭头所示，因为活化苯环的邻位和间位，所以—OH 是邻对位定位基。苯酚电子效应示意图如下：
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7.4　苯环上亲电取代反应的定位规律
在氯苯中，－Cｌ的电子效应为－I和＋C′，－I效应降低了苯环上所有碳原子的电子云密度(与苯相比)，而＋C′效应则增大苯环上邻对位碳原子的电子云密度。由于│－I│＞│＋C′│，总的结果是苯环上电子云密度降低，因此氯苯比苯难进行亲电取代反应(氯苯硝化速度为苯的1／33)。虽然－Cｌ使苯环电子云密度降低，钝化苯环，但是与间位相比，氯苯分子中的邻、对位碳原子的电子云密度降低的程度小，亲电试剂主要进攻电子云密度较高的邻、对位，所以－Cｌ仍为邻、对位定位基。弯箭头表示氯苯分子中π电子共轭转移。氯苯电子效应示意图如下：
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7.4　苯环上亲电取代反应的定位规律
2)间位定位基对苯环的影响(以硝基苯为例)
硝基苯中，—NO2的电子效应为－I和－C′。－I效应使苯环上所有碳原子的电子云密度降低，－C′效应导致苯环的π电子按照弯箭头所示的方向转移，从而使苯环上邻、对位的电子云密度比间位低得多，也就是间位的电子云密度相对于邻、对位高，亲电试剂主要进攻间位，所以—NO2是间位定位基。硝基苯电子效应示意图及电子云密度如下：
从硝基苯苯环上电子云密度可看出间位定位基的亲电取代反应比苯更难。与硝基苯相似的还有苯磺酸、苯甲酸、苯甲腈等。
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7.4　苯环上亲电取代反应的定位规律
2. 取代基的立体效应(空间效应)
苯环上有邻对位定位基时，生成的邻位和对位产率之比与苯环上原有取代基种类和进入基团的体积都有关系。这两种基团的体积越大，空间位阻越大，邻位产物越少。例如甲基磺化时化学反应方程式及产物百分比如下：
邻位和对位产物产率的不同，就是取代基立体效应所致。
从表7-3和表7-4中可看出，苯环上原有取代基和进入基团的体积
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7.4　苯环上亲电取代反应的定位规律
都很大时，产物中邻位异构体的数量极少。取代基进入苯环的位置和活性，主要与苯环上已有取代基的定位效应和立体效应有关，也与反应温度和催化剂等因素有关。
7.4.3　定位规律
如果苯环上只有一个定位基，可根据定位基的性质，来判断新导入的取代基的位置。如果苯环上有两个取代基，则第三个取代基进入苯环的位置，就要受原有的两个取代基的性质和位置的影响，不仅如此，同时还要考虑到空间位阻对取代基导入的影响。
苯环上已有两个取代基时，引入第三个取代基时，有下列几种情况。
(1)原有两个基团的定位效应一致时，第三个取代基进入位置由上述取代基的定位规则来决定。例如：
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7.4　苯环上亲电取代反应的定位规律
(2)原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的定位基指定新导入基团进入苯环的位置。例如：
(3)原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基团进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如：
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7.4　苯环上亲电取代反应的定位规律
在生产实践和科学实验中，应用定位规律，可以预测反应的主要产物，确定合理的合成路线，得到较高产量和容易分离的有机化合物。
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7.5　稠环芳香烃
7.5.1　萘
萘是最简单的稠环芳香烃，是煤焦油中含量最多的物质之一，白色闪光状晶体，熔点为80.6℃，高温煤焦油中含萘约为6%。萘是重要的化工原料，也常用做防腐剂，市售卫生球就是用萘压制而成的。
萘的分子式为C10H8，是由2个苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成的，与苯相似，也具有平面结构，即两个苯环处在同一个平面上。萘分子中的每个碳原子也以ｓｐ2杂化轨道与相邻的碳原子及氢原子的原子轨道相互交盖而形成的键。10个碳原子都处于一个平面上，连接成2个稠合的六元环，8个氢原子也在同一平面上。每个碳原子还有一个ｐ轨道，这些对称轴平行的ｐ轨道侧面相互交盖，形成包括10个碳原子在内的大π键。但与苯不一样，其电子云不是均匀分布
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7.5　稠环芳香烃
在10个碳原子上，如图7-3所示。
测定表明：萘分子中的碳碳键键长并不是完全等同的。萘分子具体键长如下：
萘分子中10个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下：
其中1、4、5、8四个位置是等同的，叫作α位；2、3、6、7四个位置也是相同的，叫作β位。因此，萘的一元取代产物可有两种。例如：
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7.5　稠环芳香烃
萘的二元取代物的异构体比较多，两个相同取代基的二元取代物可有10个异构体，两个不同取代基的异构体可以有14种。
1. 萘的衍生物的命名
与苯的衍生物命名相似，选择母体同样要用到“优先次序”，只是编号应遵守萘环的编号原则。例如：
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7.5　稠环芳香烃
2. 萘的性质
由于萘环上闭合大π键电子云密度分布不是完全平均化的，因此它的芳香性比苯差。萘比苯更容易发生亲电取代、加成和氧化等反应，在反应进行时，α-位易于β-位。
1)取代反应
(1)卤化反应。在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中主要得到α-氯萘：
(2)磺化反应。磺化反应的产物与反应温度有关。低温时多为α-萘磺酸，较高温度时则主要是β-萘磺酸。α-萘磺酸在硫酸里加热到
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7.5　稠环芳香烃
165℃时，大多数转化为β-异构体。其反应式如下：
(3)硝化反应。萘与混酸在常温下就可以反应，产物几乎全是α-硝基萘：
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7.5　稠环芳香烃
2)加成反应
萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加:
3)氧化反应
萘比苯易氧化，在不同条件下，得到不同的氧化产物。例如，萘在醋酸溶液中、氧化铬催化剂的作用下，则其中一个环被氧化成醌，生成1，4-萘醌(α-萘醌)：
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7.5　稠环芳香烃
在强烈的氧化条件下，则一个环破裂，得到邻苯二甲酸酐：
7.5.2　蒽和菲
蒽和菲的分子式都是C14H10，互为同分异构体。它们都是由3个苯环稠合而成的，并且3个苯环都处在同一平面上。不同的是，蒽的3个苯环的中心在一条直线上，而菲的3个苯环的中心不在一条直线上。它们的结构式如下：
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7.5　稠环芳香烃
蒽、菲每个碳原子上的p轨道互相平行，从侧面重叠形成闭合大π键，因此它们都具有芳香性。但各个p轨道重叠的程度不完全等同，环上电子云密度分布比萘环更加不均匀，所以蒽、菲的芳香性比萘差。
在蒽环和菲环上，9、10位(也称γ-位)的电子云密度最高，使得9、10位最活泼，大部分反应发生在这两个位置上。
蒽为无色片状晶体，有蓝紫色荧光，熔点为215℃，沸点为340℃，不溶于水，难溶于乙醇、乙醚等，易溶于热苯。
蒽的化学性质比萘更加活泼，容易发生氧化、加成及亲电取代反应。
菲为带光泽的白色片状晶体，溶液发蓝色荧光。熔点为100.5℃，沸点为340℃，不溶于水，能溶于乙醚、乙醇、氯仿和冰醋酸等。可用
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7.5　稠环芳香烃
于制造农药和塑料，也用作高效低毒农药和无烟火药的稳定剂。
除萘、蒽、菲外，煤焦油中还含有一些其他稠环芳烃。例如：
煤、烟草、木材等不完全燃烧也会产生较多的稠环芳烃，其中某些稠环芳烃具有致癌作用，如苯并芘类稠环芳烃，特别是3，4-苯并芘有强烈的致癌作用。3，4-苯并芘为浅黄色晶体，1933年从
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7.5　稠环芳香烃
煤焦油分离得来。煤的干馏、煤和石油等的燃烧焦化时，都可产生3，4-苯并芘，在煤烟和汽车尾气污染的空气以及吸烟产生的烟雾中都可检测出3，4-苯并芘，这是环境化学值得注意的严重问题。测定空气中3，4-苯并芘的含量，是环境监测项目的重要指标之一。
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7.6　芳香烃的来源
芳香烃主要来源于煤、焦油和石油。过去芳烃的工业来源主要是从煤焦油中提炼，近年来，随着石油工业的迅速发展，芳烃的来源逐渐地转移到以石油为主要原料了。
7.6.1　炼焦副产物回收芳烃
煤在炼焦炉里隔绝空气加热至1000℃~1300℃，煤即分解而得到固态、液态和气态产物。固态产物是焦炭，液态产物有氨水和煤焦油，气态产物是焦炉气，也就是煤气。煤焦油的产率是原料煤质量的3%~5%，煤焦油是黑褐色黏稠油状物，组成十分复杂，目前已能分离出有好几百种产物，里边含有大量的芳香族化合物，分馏煤焦油可以得到表7-5所示的各种馏分。
煤焦油的分离主要采用分馏法，初步可以分出以上馏分。
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7.6　芳香烃的来源
焦炉气中含有氨和苯。将焦炉气经过水吸收，制成氨水，再经过重油吸收，苯溶于重油中，将此重油进行蒸馏，得到粗苯，是一种浅黄色或褐色液体，其中含苯(50%~70%)、甲苯(15%~22%)、二甲苯(4%~8%)以及环戊二烯的二聚体等。从焦炉气中提取芳烃的反应流程为：
由煤的干馏得到的苯，大部分是来自于焦炉气，从轻油中得到的只是一小部分。
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7.6　芳香烃的来源
7.6.2　石油加工得到芳烃
1. 从石油裂解的副产物中提取芳烃
乙烯、丙烯、丁二烯是石油化工最重要的原料，通常用馏分油的热裂解来制备。在热裂解的同时，产生副产物C5~C8的馏分，该馏分为裂解汽油。例如，石脑油裂解可以得到约20%的裂解汽油。裂解汽油中含有芳烃，其中苯、甲苯、二甲苯的含量为40%~80%，是芳烃的主要来源。
石油工业越发展，乙烯的产量就越高，副产物裂解汽油的产量也越高。有些石油化学工业发达的国家，大约一半的芳烃来源于裂解汽油。
2. 石油芳构化
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7.6　芳香烃的来源
从石油制取芳烃的原料是直溜汽油，所谓直溜汽油就是把石油蒸馏后得到的汽油(60℃~130℃)，它的主要成分是烷烃和环烷烃。在480℃~530℃，约2.5MPa下，以铂为催化剂将直溜汽油中所含正烷烃和环烷烃分子重新调整，成为芳烃，这种转化叫作石油芳构化，这个过程在石油工业上叫作石油的铂重整。重整结果是从原来含芳烃约为2%增加到25%~60%。重整过程比较复杂，主要化学反应如下。
1)环烷烃的催化脱氢
例如?：
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7.6　芳香烃的来源
2)烷烃脱氢环化再脱氢
例如：
3)环烷烃的异构化及脱氢生成芳烃
例如，甲基环戊烷异构化生成环己烷，再脱氢生成苯：
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图7-1　苯分子中的键角和键长　　
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图7-2　苯分子中形成一个封闭的共轭体系
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表7-1　单环芳烃的物理常数
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表7-2　不同温度下甲苯磺化的产率
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表7-3　一些烷基苯一元硝化时异构体的分布
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表7-4　氯苯氯化、溴化、磺化时异构体的分布
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图7-3　萘的分子中的共轭大π键
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表7-5　煤焦油分馏产物
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