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(共78张PPT)
酸碱滴定
§1 酸碱平衡原理
一、酸碱平衡
二、分布系数和分布曲线
三、酸碱溶液中H+浓度计算
四、缓冲溶液
HF F - + H+
H2PO4- HPO42- + H+
H6Y2+ H5Y+ + H+
NH4+ NH3 + H+
一、酸碱平衡
1、酸碱质子理论
酸 共轭碱 + 质子
通式: HA A - + H+
酸碱半反应
例: HF在水中的离解反应
半反应: HF F- + H+
半反应: H+ + H2O H3O+
总反应: HF + H2O F- + H3O+
简写: HF F- + H+
酸碱反应的实质是质子转移
一、酸碱平衡
H2O + H2O H3O+ + OH- (25℃)
水分子的质子自递反应
Kw= [ H3O+] [OH-] =1.0×10-14
2、酸碱平衡常数
一、酸碱平衡
简写： H2O H+ + OH- (25℃)
一元弱碱的解离反应及平衡常数
A- + H2O HA + OH-
HA A- + H+
一元弱酸的解离反应及平衡常数
一、酸碱平衡
A- +H2O HA+OH-
共轭酸碱对(HA-A-)的Ka与Kb的关系为
Ka Kb = Kw
pKa + pKb = pKw= 14.00
一、酸碱平衡
HA A- +H+
多元酸碱的解离平衡常数
pKb1 + pKa3 = 14.00
pKb2 + pKa2 = 14.00
pKb3 + pKa1= 14.00
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
Kb2
Kb1
Kb3
Ka1
Ka2
Ka3
Kbi =
Kw
Ka(n-i+1)
一、酸碱平衡
分布系数
分布系数δ ： 溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用δ表示。
二、分布系数与分布曲线
分析浓度：包含未解离的和已解离的酸的浓度，cHA＝[HA]+[A-]
如：一元弱酸HA ：
1、一元弱酸的分布系数
HA H + + A-
c=[HA]+[A-]
二、分布系数与分布曲线
分布系数的一些特征
对于给定弱酸， δ 仅与pH有关
δ 仅是[H+[和Ka 的函数，与酸的分析
浓度c无关
二、分布系数与分布曲线
pH>pKa，
以A-为主
分布曲线 ——分布系数图
面：pH以HA为主
点：两条分布曲
线相交点
二、分布系数与分布曲线
pH=pKa=4.75
此时，δ=0.5
[HA]=[A-] pH=pKa
2、二元弱酸的分布系数 以H2C2O4为例
c (H2A)=[H2A]+[HA-]+[A2-]
[H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
[H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
[H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
[H2A]
=
δH2A
c H2A
δA2-
δHA-
[HA-]
=
c H2A
[A2-]
=
c H2A
[H+]2
=
=
=
[H+] Ka1
Ka1 Ka2
H2A H++HA- H++A2-
二、分布系数与分布曲线
a.pHH2C2O4为主
b. pKa1< pH HC2O4-为主
c. pH>pKa2时
C2O4 2 -为主
d. pH=2.75时
1 =0.938； 2 =0.028
3 =0.034
二、分布系数与分布曲线
四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-；
分布系数： δ3 ； δ2 ； δ1 ； δ0
δ3 =
[H+]3
[H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 · Ka2+Ka1 · Ka2 · Ka3
δ2 =
[H+]2 Ka1
[H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 · Ka2+Ka1 · Ka2 · Ka3
δ1 =
[H+] Ka1 · Ka2
[H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 · Ka2+Ka1 · Ka2 · Ka3
δ0 =
[H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 · Ka2+Ka1 · Ka2 · Ka3
Ka1 · Ka2 · Ka3
3、三元酸的分布系数 以H3PO4为例
二、分布系数与分布曲线
pH=4.7时，
δ2 =0.994
δ3 =δ1 = 0.003
pH=9.8时，
δ1=0.994
δ0 =δ2 = 0.003
H3PO4分布曲线
（ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）
二、分布系数与分布曲线
分布系数的总结
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关
对于给定弱酸， δ 仅与pH有关
[H+]n
=
δ0
[H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
[H+]n-1 Ka1
=
δ1
[H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
…
=
δn
[H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
Ka1 Ka2..Kan
…
二、分布系数与分布曲线
三、酸碱溶液[H+]的计算
1、质子条件式
2、酸碱溶液[H+]的计算
（1）一元强酸碱
（2） 一元弱酸碱 HA
（3）多元弱酸碱 H2A, H3A
（4）两性物质 HA-
1、质子条件式
三、酸碱溶液[H+]的计算
(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O
(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边
(3) 浓度项前乘上得失质子数
质子条件 (proton balance equation, PBE) 准确反映整个平衡体系中质子转移的严格数量关系式。列出质子条件的步骤：
质子条件式:［H+] =［A-］+［OH-］
例：一元弱酸中，HA、H2O大量存在, 为零水准
HA H + + A-
H2O H + + OH-
失质子
得质子
零水准
1、质子条件式
例：写出Na2CO3水溶液的质子条件式:
解：零水准：CO32- 、H2O
质子条件式为：
[H+］+［HCO3-］+ 2[H2CO3］=［OH-］
失质子
得质子
零水准
CO32- + H2O HCO3-+ OH-
HCO3- + H2O H2CO3 + OHˉ
H2O H+ + OH-
1、质子条件式
两性物质质子条件
例3：写出NaHCO3水溶液的质子条件式:
解：零水准：HCO3- 、H2O
质子条件式为：
[H+］+ [H2CO3］= ［CO32-］+ ［OH-］
HCO3- CO32- + H+
HCO3- + H2O OHˉ+ H2CO3
H2O OH- + H+
1、质子条件式
(1) 强酸强碱溶液
强酸(HCl):
强碱(NaOH):
最简式: [OH-] = cNaOH
最简式: [H+] = cHCl
三、酸碱溶液[H+]的计算
2、酸碱溶液[H+]的计算
（2）一元弱酸(HA)
质子条件式: [H+]=[A-]+[OH-]
精确表达式:
平衡关系式
[H+] + Ka
ca[H+]
[HA]=
2、酸碱溶液[H+]的计算
精确表达式 讨论
1）若: caKa≥10Kw ，ca/Ka <105，则
[HA] = ca-[A-] = ca-[H+]
近似计算式:
展开得一元二次方程，求解即可
2、酸碱溶液[H+]的计算
可忽略水分子的质子传递对[H+]的贡献
近似用酸HA的初始浓度代替其平衡浓度
3）若: caKa＜10Kw ， ca/Ka >105 ，则 [HA]≈ ca
得近似式:
4）若: caKa＜10Kw ， ca/Ka < 105
2、酸碱溶液[H+]的计算
最简式:
2）若: caKa≥10Kw ，ca/Ka >105，则 ca-[H+]≈ca
计算弱碱时将[H+]换为[OH-]，将Ka换为Kb。
例：计算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH 的pH(pKa=1.26)
如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),
则 Er=29%
解: cKa =0.20×10-1.26=10-1.96 >>10Kw
c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 ＜ 105
故近似式:
解一元二次方程: [H+]=10-1.09 则pH=1.09
2、酸碱溶液[H+]的计算
[H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-]
酸碱平衡关系
2、酸碱溶液[H+]的计算
(3) 二元弱酸(H2A)
质子条件:
caKa1 ≥10Kw
2、酸碱溶液[H+]的计算
讨论：
计算多元弱碱时将[H+]换为[OH-]，将Ka换为Kb。
(4) 两性物质溶液
两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用
多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4,
弱酸弱碱盐 NH4Ac
氨基酸
2、酸碱溶液[H+]的计算
质子条件: [H+]+[H2A]=[A2 -]+[OH-]
精确表达式:
酸碱平衡关系式
酸式盐 NaHA
2、酸碱溶液[H+]的计算
若c/Ka1≥10，则“Ka1”可略，得
若[HA-]≈c ，cKa2 ≥ 10Kw
近似计算式:
[H+]=
cKa1Ka2
Ka1+ c
pH = 1/2(pKa1 + pKa2)
2、酸碱溶液[H+]的计算
最简式:
例：0.1mol·L-1 NaHCO3溶液的pH
H2CO3 HCO3 - CO32-
pH=8.34
2、酸碱溶液[H+]的计算
缓冲溶液：
能抵抗外加少量的酸、少量的碱或稀
释，使溶液的pH值基本保持不变的溶液。
四、酸碱缓冲溶液
缓冲溶液的组成：共轭酸碱对
两性物质
较高浓度的强酸强碱
缓冲溶液pH计算
ca mol L-1的HA与cb mol L-1的A-
pH = pKa + lg
ca
cb
缓冲范围：溶液具有缓冲能力的pH范围
pH = ± 1
四、酸碱缓冲溶液
缓冲溶液的选择原则
不干扰测定
例如：EDTA滴定Pb2+，不用HAc-Ac-
有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量
较大浓度 (0.01~1mol·L-1);
pH≈pKa 即ca∶cb≈1∶1
HAc— NaAc : pKa=4.76 (4~5.5)
NH4Cl—NH3: pKb=4.75 (8~10 )
(CH2)6N4— (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （4.5~6）
四、酸碱缓冲溶液
一、滴定曲线
二、滴定终点判断─指示剂法
三、酸碱滴定应用
四、定量计算示例
五、非水滴定
§2 酸碱滴定及其应用
一、滴定曲线
强碱滴定强酸
强碱滴定弱酸
1.一元酸碱的滴定
2.多元酸碱的滴定
滴定曲线——以滴定过程中加入滴定剂体积V的变化和溶液体系中pH的变化所得的曲线图。
V
pH
3.离子酸碱的滴定
(1) 强碱滴定强酸
基本反应: H+ + OH- = H2O
★ 滴定开始前
[H+]=0.1000mol·L-1 pH=1.00
pH=7.00
★ 滴定开始至计量点前
★ 化学计量点
★ 计量点后
被测物 滴定剂 0.1000mol·L-1)
1、一元酸碱的滴定
0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mol·L-1的HCl溶液
pH突跃
NaOH加入量
A 酚酞
B 计量点
C 甲基橙
特点：
1）起点pH低
2） pH突跃大
（ΔpH=5.4）
3）酸碱浓度不同，
突跃长短不同。
0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mol·L-1的HCl溶液
pH
12
10
8
6
4
2
0
0 10 20 30 40
9.7
4.3
突跃
酚酞
甲基红
甲基橙
不同浓度NaOH溶液滴定
不同浓度HCl溶液的滴定曲线
0 10 20 30 40
pH
12
10
8
6
4
2
10.7
9.7
8.7
7.0
5.3
4.3
3.3
0.01mol·L-1 0.1mol·L-1 1mol·L-1
浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。
NaOH加入量
5.3
8.7
4.3
9.7
3.3
10.7
(2) 强碱滴定弱酸
基本反应: HAc + OH _ = H2O + Ac_
★ 计量点后
★ 滴定开始前
★ 滴定开始至计量点前
★ 化学计量点
pH=8.73
1、一元酸碱的滴定
滴定开始至计量点前
1、一元酸碱的滴定
加入NaOH溶液 剩余HAc溶 过量NaOH溶液 pH值
(mL) (mL) (mL)
0.00 20.00 2.88
18.00 2.00 5.71
19.98 0.02 7.75
20.00 0.00 8.73
20.02 0.02 9.70
22.00 2.00 11.70
40.00 20.00 12.50
0.1000mol L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.100mol L-1的HAc溶液
pH突跃
不同浓度NaOH溶液滴定
HAc溶液的滴定曲线
NaOH加入量(mL)
酚酞
中性红
特点：
1）起点pH高
2）pH突跃小
（ΔpH=2）
3）计量点为
碱性
4）突跃长短
与Ka和c有关
0 10 20 30 40
pH
12
10
8
6
4
2
0
突跃
9.78.77.7
4.3
一元酸碱直接滴定的条件：
cKa≥10-8
NaOH溶液滴定
不同酸溶液的滴定曲线
随着弱酸pKa变小，突跃变小，pKa在10-9左右突跃消失；
允许误差±0.1%
滴定突跃(ΔpH)≥0.3
浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位
Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位
影响滴定突跃的因素
一元弱酸（碱）准确滴定条件：cK≥10-8
1、一元酸碱的滴定
小结：
滴定曲线、突跃级化学计量点
2、多元酸碱的滴定
注意解决下列问题：
多元酸分步离解出的[H+]，都能被滴定吗？各个[H+]同时被滴定还是分别滴定？
什么条件下能分别滴定[H+]？
例：NaOH滴定H3PO4
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
-H+
-H+
-H+
Ka1
Ka2
Ka3
Ka1=6.9×10-3 Ka2=6.3×10-8 Ka3=4.8×10-13
H3PO4 、H2PO4- 能被碱滴定。
2、多元酸碱的滴定
H3PO4作为三元酸，只有二个突跃。
0
2
4
6
8
10
12
0
10
20
30
40
50
60
NaOH加入量
A．H3PO4 B．H2C2O4 C．H2SO4
pH
0.1000molL-1NaOH滴定 多元酸的滴定曲线
第一反应计量点（H2PO4-）
第二反应计量点（HPO42-）
2、多元酸碱的滴定
多元酸碱分步滴定条件:
多元酸:
cKai≥10-9
Kai/Ka(i+1)≥104
允许误差(TE)±1%，滴定突跃(ΔpH)≥0.4
被滴定的酸足够强，cKai≥10-9
相邻两步解离不影响，△lgKa足够大。
多元碱:
cKbi≥10-9
Kbi/Kb(i+1)≥104
2、多元酸碱的滴定
例2：NaOH滴定H2C2O4
H2C2O4 HC2O4- C2O42-
-H+
Ka2
-H+
Ka1
Ka1=5.9×10-2 Ka2=6.46×10-5
用滴定条件判断：
cKa≥10-9
Ka1/Ka2<104
H2C2O4只有一个突跃。
二步突跃重叠
V
pH
2、多元酸碱的滴定
由滴定条件判断：
cKb≥10-8 ，Kb1/Kb2≥104
∴ 有二个突跃。
以HCl滴定Na2CO3为例:
+H+
+H+
Kb1
Kb2
CO32- HCO3- H2CO3
Kb1=1.78×10-4 Kb2=2.33×10-8
3、弱酸共轭碱（盐类）的滴定
0
2
4
6
8
10
12
14
0
10
20
30
40
50
60
HCl
加入量
pH
HCl滴定Na2CO3的滴定曲线
第一反应计量点（HCO3- ）
第二反应计量点（H2CO3）
二、终点判断方法——指示剂
1、指示剂的基本原理
指示剂组成：有机弱酸、弱碱或两性物质
作用原理：指示剂在溶液中存在离解平
衡，溶液pH变，指示剂结构变，颜色变。
无色 无色 红色 无色
pH<8 8如：酚酞
H2In HIn- In2- [InOH]3-
2、指示剂的变色范围
HIn In- + H+
酸式色 碱式色
二、终点判断方法——指示剂
变
色
范
围
变色范围
[H+]=Ka×[HIn]/[In-] pH=pKa-lg[HIn]/[In-]
变色范围：
pH=pKa±1
二、终点判断方法——指示剂
结论
a. 酸碱指示剂的变色范围由pKHIn决定。
b. 颜色逐渐变化。
c. 变色范围理论上为
pKHIn±1，实际≤2个
pH单位。
二、终点判断方法——指示剂
变色范围： pH=pKa±1
常见的指示剂有：
指示剂 pKa 变色范围 颜色
酸色 碱色
甲基橙 3.46 3.1~4.4 红 黄
甲基红 5.00 4.4~6.2 红 黄
中性红 7.40 6.8~8.0 红 黄橙
酚酞 9.10 8.0~10.0 无 红
实际变色范围< 2个pH单位
由人眼对颜色的敏感程度决定
2.4 3.4 4.4（理论）
3.1 3.4 4.4（实际）
甲基橙
3、影响指示剂变色范围的因素
二、终点判断方法——指示剂
对单色指示剂影响较大
例：50~100mL溶液中2~3滴PP，pH≈9变色
10~15滴PP，pH≈8变色
温度：温度影响pKa，影响变色，一般应室
温滴定
离子强度：影响pKHIn
指示剂用量: 宜少不宜多，看清颜色即可。
一般原则： 指示剂的变色范围全部或部分处于pH突跃范围内
4、指示剂的选择
突跃 化学计量点 指示剂
NaOH滴定HCl
NaOH滴定HAc
NaOH滴定H3PO4
HCl滴定Na2CO3
4.3~9.7
7.7~9.7
7
8.7
4.68, 9.76
8.34, 3.88
甲基橙~
酚酞~
溴甲酚绿
酚酞
酚酞
甲基橙
二、终点判断方法——指示剂
利用颜色的互补作用，使颜色变化敏锐
甲基红
pH
4.4（红）
5.0（橙）
6.2（黄）
混合指示剂
酸色
中间色
碱色
pH
4.0（黄）
4.9（绿）
5.6（蓝）
溴甲酚绿
pH
4.0（橙）
5.1（灰）
6.2（绿）
混合
如：
二、终点判断方法——指示剂
三、酸碱滴定的应用
1、直接滴定法
凡能满足滴定条件的酸碱均可用该法
设计滴定方案思路:
1、能否滴定 cK≥10-9 K1/K2≥104
2、确定标准溶液
3、化学计量pH
4、选择指示剂
H3BO3的Ka=5.8×10-10, 甘油硼酸Ka≈10-6。
2、硼酸的滴定——间接滴定法
间接法
被测物 + 试剂 产物
(满足cK≥10-8)
甘油硼酸
甘油
三、酸碱滴定的应用
PP
指示剂
弱酸强化
3、铵盐和有机氮的测定
三、酸碱滴定的应用
1）蒸馏法
NH4+ －→NH3↑
NaOH
Δ
NH4+ ＋H2BO3-
NH4+ + HCl （过量）
HCl
H3BO3
①
标准HCl
（定量）
②
①
②
NaOH
NH4+：NaOH＝1：1
4个NH4+生成4个可与碱作用的H+
4NH4+ + 6HCHO ＝ (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O
2）甲醛法
三、酸碱滴定的应用
3）有机含氮化合物中氮的测定
——克氏(Kjeldahl)定氮法
氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。
三、酸碱滴定的应用
未知物 V1 V2
HCl
酚酞
HCl
甲基橙
酚酞
甲基橙
4、混合碱样品中组分及含量的确定
（Na2CO3、NaHCO3、NaOH的两两混合物）
V1=0
V2=0
V1=V2
V1>V2
V1Na2CO3+NaHCO3
NaHCO3
NaOH
Na2CO3
Na2CO3+NaOH
三、酸碱滴定的应用
由VHCl用量分析得混合碱组成为Na2CO3和NaOH
四、定量计算示例
例：称取某混合碱试样0.5895克，溶于水中，用0.3000 mol·L-1 HCl滴定至酚酞变色时,用去HCl 24.08 mL,加入甲基橙后继续用HCl滴定，又消耗去HCl 12.02 mL.试计算混合碱试样的含量。
解：
五、非水溶液中的酸碱滴定
为什么要进行非水滴定？
（1）大部分有机化合物难溶于水；
（2）弱酸、弱碱的解离常数小于10-8时，不能满足目视直接滴定的要求，在水溶液中不能直接滴定；
（3）当弱酸和弱碱并不很弱时，其共轭碱或共轭酸在水溶液中也不能直接滴定。
1、非水酸碱滴定中的溶剂
溶剂
两性溶剂
(质子自递反应)
非释质子性溶剂(无转移性质子)
酸性溶剂：冰醋酸、丙酸等
碱性溶剂：乙二胺、乙醇胺等
中性溶剂：醇类
偶极亲质子溶剂：酰胺、酮、
腈类等
惰性溶剂：苯、氯仿等
五、非水溶液中的酸碱滴定
2、物质的酸碱性与溶剂的关系
(1) 物质的酸碱性，不但和物质的本质有关，也和溶剂的性质有关;
(2) 同一种酸，溶解在不同的溶剂中将表现出不同的强度;
五、非水溶液中的酸碱滴定
拉平效应: 将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。
区分效应：能区分酸碱强弱的效应。
拉平效应
在水中： HClO4 = H+ + ClO4-
H2SO4 = H+ + HSO4-
HCl = H+ + Cl-
HNO3 = H+ + NO3-
上述4 种酸全部拉平到H+ 的强度水平
反之，比OH-强的碱在水中全部拉平到 OH-
拉平效应: 将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。
拉平性溶剂: 具有拉平效应的溶剂
五、非水溶液中的酸碱滴定
在冰醋酸中：
HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4- pKa＝5.8
H2SO4 + HAc = H2Ac+ + HSO4- pKa＝8.2
HCl + HAc = H2Ac+ + Cl- pKa＝8.8
HNO3 + HAc = H2Ac+ + NO3- pKa＝9.4
区分效应：能区分酸碱强弱的效应
区分性溶剂：具有区分效应的溶剂
五、非水溶液中的酸碱滴定
区分效应
讨论：
五、非水溶液中的酸碱滴定
酸性溶剂
酸
区分效应
碱
拉平效应
碱
碱性溶剂
酸

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