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电位分析法
§1 概述
§2 电极
1. 参比电极
2. 指示电极
§4 电位滴定法
§3 直接电位测定法
3. 离子选择性电极性能指标
主要内容
电化学分析：利用物质的电学及电化学性
质测定物质组成和含量的分析方法。
原电池 电解池
物质量与电学量关系
c~ 电位差 电位分析
c~ 电阻 电导分析
c~ 电量 库仑分析
c~ I、E 伏安分析
电容量分析
电重量分析
电位滴定
电导滴定
电流滴定
电量测定
§1 概述
电位分析法：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的分析方法。
§1 概述
原电池
参比电极
指示电极
指示电极
直接电位法
电位滴定法
电位分析法分类
直接电位法：通过测量电池电动势直接
求出待测物质含量的方法。
电位滴定法：通过滴定过程中电池电动
势的突变来确定滴定终点
从而求出待测物质的含量。
§1 概述
1. 灵敏度高
2. 选择性好
3. 适用于微量、常量组分测定
4. 仪器设备简单，价格低廉
5. 操作简便
§1 概述
电位分析法特点：
类型：标准氢电极
甘汞电极
银—氯化银电极
一、参比电极
二级标准
要求：重现性好，稳定性好，可逆性好，
电极电位恒定
特点：与被测离子的浓度变化无关
一级标准
§2 电极
a) 一级标准：标准氢电极
人为规定：在任意温度下，
参比电极
§2 电极
b) 二级标准：
电极反应：
半电池组成：
甘汞电极
参比电极
§2 电极
　 0.1mol L-1甘汞电极 标准甘汞电极(NCE) 饱和甘汞电极(SCE)
KCl浓度 0.1mol L-1 1.0 mol L-1 饱和溶液
电极电位 +0.3365V +0.2828V +0.2438V
半电池组成：
电极反应：
Ag ~ AgCl电极
参比电极
§2 电极
　 0.1mol L-1
Ag-AgCl电极 标准Ag-AgCl电极 饱和Ag-AgCl电极
KCl浓度 0.1 mol L-1 1.0 mol L-1 饱和溶液
电极电位 +0.2880 V +0.2223 +0.2000
指示电极
1）金属-金属离子电极（第一类电极）
2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极）
2、指示电极
金属离子与金属直接交换电子
（Mn+ M）
3）惰性电极：
例：Pt Fe3+(a1), Fe2+(a2)
Pt，H2 H+(a)
常用铂电极或石墨电极，协助电子转移。
例：甘汞电极
§2 电极
4）离子选择性电极：
用于以电位法测定试液中某些特定离子
活度的指示电极
§2 电极
指示电极
晶体
单晶 氟电极
多晶
气敏电极
酶电极
离子选择性电极
分类：
非晶体
流动载体电极
玻璃电极
敏化
电极
原
电极
固定基体电极
选择性好：仅对溶液中特定离子有选择性响应
灵敏度高 (10-9 ~ 10-1 mol L-1)
特点：
结构上的关键：有一个敏感的膜元件
不同材料组成的薄膜对离子有选择性；离子在膜表面渗透、交换，使膜内外两测被测离子活度不同从而产生电位差，即产生 膜。
§2 电极
指示电极
（1）玻璃电极
内参比液： 0.1mol·L-1HCl
或 pH=4或pH=7的缓冲液
构造：
玻璃膜的结构 :
玻璃膜：30 ~ 100 微米厚
§2 电极
指示电极
外部试液
a外
内部参比
a内
水化层
水化层
干玻璃
Ag+AgCl
Na+- Gl- + H+ = H+-Gl- + Na+
因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成一层很薄的溶胀硅酸层 (水化层)。
§2 电极
指示电极
膜电位的产生机理 :
活化：玻璃电极使用前，应在水中浸泡>24小时，使内外玻璃膜与水溶液接触，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：
＋－
＋－
＋－
＋－
＋－
＋－
内
外
表面点位被H+离子占据
表面点位被H+离子占据
内水合硅胶层
0.05~1 m
M+点位
H+ Na+
外水合硅胶层
0.05~1 m
M+点位
Na+ H+
干玻璃层30~100 m
M+点位
Na+
内部缓冲液
aH+内参比
外部试液
aH+试液
膜＝ 外－ 内
－＋
－＋
－＋
－＋
－＋
－＋
§2 电极
指示电极
H+(水化层） H+（试液）
H+(水化层） H+（内参）
内外水化层离子交换能力相同 aH+外水＝a H+内水
理论上：玻璃膜内外表面性质相同， K1＝K2
膜电位是试液和水化层界面进行离子迁移的结果。
§2 电极
指示电极
25℃
讨论 :
§2 电极
指示电极
产生的原因：玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间（>24h）浸泡后，可恒定在1~30mV；
1. 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；
2. 当aH+外＝aH+内， 膜＝0，实际 膜 0
由于膜内外表面性质的微小差异而产生 不对称
5. 温度控制： 5~60℃
4. 测量范围 : 1 < pH < 9
pH<1，产生“酸差”
pH>9，产生“碱差”或“钠差”
§2 电极
指示电极
3. 高选择性：
膜电位的产生不是电子的得失。而是H+的在膜内外的交换。其它离子不能进入晶格产生交换。
玻璃电极的电极组成：
Ag, AgCl 内参比液 玻璃膜
玻 ＝ K － 0.059pH
玻 = AgCl/Ag ＋ 膜－ 不对称
＝ AgCl/Ag ＋K－ 0.059pH － 不对称
玻璃电极的电极电位:
§2 电极
指示电极
玻璃电极优点：
对氢离子活度有专一响应；
不受氧化还原，有色胶体、杂质影响；
测定 pH 时不需加其它试剂；
体积小，试液少。
缺点：
电极内阻很高，电阻随温度变化。
§2 电极
指示电极
（2）氟电极：
§2 电极
指示电极
结构：
敏感膜：（氟化镧单晶）
掺有EuF2 的LaF3单晶切片
内参比电极：Ag-AgCl电极
内参比溶液：
0.1mol L-1的NaCl
0.1~0.01mol L-1的NaF
F-用来控制膜内表面的电位
Cl-用以固定内参比电极的电位
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。膜电位是F-在LaF3单晶空穴中交换而产生的。
对于不同的晶体膜，因空穴大小、形状、电荷分布不同，使对进入晶格空穴的离子有选择性。
原理：
§2 电极
指示电极
pH>7 La3+＋3OH- La(OH)3
pH<5 生成HF2-、HF ，不能有Al3+,Ca2+ ,Mg2+
§2 电极
指示电极
膜电位：
使用条件：
aF-在1 10－6 mol L-1
最佳使用pH范围： 5 < pH < 7
离子选择性电极膜电位与a离子的关系
阴离子
阳离子
玻璃膜电位的产生是由于相界面H+交换所致。
氟化镧单晶膜电位，是由于氟离子进入晶体膜表面的晶格缺陷而形成。
§2 电极
指示电极
结论 ：
3、评价电极的指标 选择性系数Kij
若待测离子为i，干扰离子为j
选择性系数
表示意义：在实验条件相同时，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子活度与干扰离子活度的比值。
ni欲测离子 i的电荷数，nj干扰离子 j的电荷数
§2 电极
指示电极
一般Kij＜1， Kij越小，干扰越小，选择性越好。
例： Kij=0.01（ni和=nj=1），aj100倍于ai时，j离子提供的电位才等于i离子提供的电位。
由Kij估算干扰引起的测量误差：
考虑干扰的膜电位：
阳离子
阴离子
§2 电极
指示电极
例 ：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：
= 4.1×10-5，用此电极在1.0 mol L-1硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少
§2 电极
指示电极
测定硝酸根离子的活度应大于8.2×10-4 mol L-1
解：
§3 直接电位法（电位测定法）
1、pH的电位测定——pH标度
-）Ag,AgCl HCl 玻璃膜 试液 KCl AgCl,Ag（+
玻璃电极
Ag-AgCl电极
液/液界面上由于离子扩散速度不同而形成的电位。
一定条件下为常数，令为K’’
直接电位方法：
组成电池 实验测得E 求得pH
§3 直接电位法（电位测定法）
K’’包括：外参比电极电位；内参比电极电位；不对称电位；液接电位等
K’’如何得到？
pH标度——消去K’’
相同条件，同一电极 Ks’’=Kx’’
标准缓冲溶液（pHs）
未知试液（pHx）
§3 直接电位法（电位测定法）
六种标准缓冲溶液(国家计量局颁布)，其中：
0.05mol.L-1邻苯二甲酸氢钾 pH=4.003(25oC)
0.025mol.L-1磷酸二氢钾 pH=6.86 (25oC)
0.025mol.L-1磷酸氢二钠
0.01mol.L-1硼砂 pH=9.18 (25oC)
标准缓冲溶液定位的作用：消除不对称电位
和液接电位
标准缓冲溶液的选择：pHs≈pHx
§3 直接电位法（电位测定法）
标准pH 溶液
§3 直接电位法（电位测定法）
2、离子活度测定
-）Hg,Hg2Cl2 KCl 试液 LaF3 NaF,NaCl AgCl,Ag(+
（饱和） (0.1mol.L-1)
SCE
氟电极
§3 直接电位法（电位测定法）
阴离子：
阳离子：
§3 直接电位法（电位测定法）
通式：
如何求得K’’
①标准曲线法
已知： pa1 pa2 pa3 pa4 pa5
测得： E1 E2 E3 E4 E5
相同条件下，测Ex,图上得pax。
E
Ex
pa
标准曲线
pax
§3 直接电位法（电位测定法）
测定离子活度方法：
使用条件 ：
制作标线和测定条件一致
标线浓度范围和测定浓度接近
欲测浓度： a=γc
当离子强度一定时，γ一定，
离子强度调节剂，NaCl（1mol.L-1)
TISAB pH缓冲剂，加HAc+NaAc (pH≈5）
(测F-) 掩蔽剂，柠檬酸钠（0.01mol.L-1)，
掩蔽 Fe3+、Al3+等，
实验时，加离子强度缓冲调节剂（TISAB )
(total ionic strength adjustment buffer)
§3 直接电位法（电位测定法）
②标准加入法：
若测定体系为复杂体系时，用此法
方法：二次实验
1)设待测cx，体积V0，游离离子百分数 x1，测得E1
游离离子百分数
2)加标液：体积Vs (<>cx )
(1)
(2)
§3 直接电位法（电位测定法）
§3 直接电位法（电位测定法）
三、影响测定准确度的因素
1、温度
2、电动势测定：
§3 直接电位法（电位测定法）
4、溶液酸碱度：加缓冲剂控制
测F-，[H+] ，H2F-出现，[F-]
5、待测离子浓度：1~10-5mol L-1
3、干扰离子：
干扰离子对电极有响应:玻璃电极的Na+
干扰离子与电极膜有反应
干扰离子与被测离子有反应
§3 直接电位法（电位测定法）
根据滴定过程中指示电极的电极电势
的变化确定滴定终点的方法。
电位滴定法应用广泛，具有的优势是：
（1）确定滴定终点准确可靠
（2）不受深色溶液和混浊溶液的影响，
（3）适用面广，酸碱、沉淀、配位、氧化还原及非水等各类滴定分析均可用。还能测各类化学平衡常数。
§4 电位滴定法
电位滴定装置
§4 电位滴定法
在滴定过程中，随着滴定剂的加入，待测离子或产物离子的浓度不断变化，在计量点附近，待测离子或产物离子的浓度发生突变，使得电动势随之发生突变，由此确定滴定的终点。
§4 电位滴定法
滴定终点的确定方法
作图法
二级微商计算法
V(ml)
E(mv)
切线中心等分线
V(ml)
E/ V
V(ml)
2E/ V2
Ve
作图法确定终点方法：
绘制一级微商（ ） 曲线。求出Ve
绘制滴定曲线（V ~E曲线），求出Ve
绘制二级微商（ ）曲线。求出Ve
Ve
Ve
曲线上的转折点即为滴定终点 。简单，准确性稍差。
曲线上存在着极值点（尖峰），该极大值所对应的V值即为滴定终点。 此法手续繁琐，准确性较差。
曲线上存在着Δ2E/ΔV 2=0点，该点所对应的V值即为滴定终点。
二阶微商法的计算方法：
滴定剂体积 E(V) E/ V 2E/ V2
24.90 0.240
25.00 0.360
25.10 0.600
25.20 0.616
25.30 0.625
1.2
2.40
0.16
0.09
12.0
-22.4
-7
24.95
25.05
25.15
25.25
0
Ve=25.03ml
V:ml
§4 电位滴定法
滴定方法 指示剂法 电位法 指示电极 参比电极
酸碱滴定 K≥10-8 K ≥10-10 玻璃电极 甘汞电极
氧化还原滴定 ≥0.4V
（n＝1） ≥0.2V Pt电极 甘汞电极
钨电极
配位滴定 K ≥106 Pt电极或离子选择电极 甘汞电极
沉淀滴定 银电极或汞电极 甘汞电极
玻璃电极
电位滴定的类型及终点指示电极的选择
§4 电位滴定法

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