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第9章
d区和ds区元素选述
d区、ds区元素
过渡元素
电子进入d轨道上的一系列元素
金属元素
过渡金属
◆ ⅢB族的钪、钇，镧和其他镧系元素性质相似
◆第四周期的过渡元素称为第一过渡系元素
(自然界储量多，单质和化合物应用广泛)
◆第六周期的元素称为第三过渡系元素
称为稀土元素
◆第五周期的元素称为第二过渡系元素
9.1 d区元素的通性
9.2 钛和钛的重要化合物
9.3 铬、钼、钨及其重要的化合物
9.4 锰和锰的重要化合物
9.5 铁系元素及其重要的化合物
9.6 铂系元素
9.7 ds区元素选述
本章主要内容
9.1.1 d区元素原子结构的特征
◆元素原子半径的变化规律导致第二和第
三过渡系同族元素在性质上的差异比第
一和第二过渡系相应的元素要小
价层电子构型：
(n-1)d1~9ns1~2（有个别例外）
◆易提供难接受电子
◆金属性比同周期p区元素的强
特征：
9.1 d区元素的通性
9.1.2 d区元素的性质
1. 金属活泼性
同族元素的原子半径自上而下依次增加不大，而核电荷依次增加较多。
有些仅能溶于王水或氢氟酸中，如锆、铪等， 有些甚至不溶于王水，如钌、铑、锇、铱等。
与酸作用有两种情况：
第一过渡系都能溶于稀的盐酸或硫酸；
ⅢB族除外，其他各族自上而下活泼性均减弱。
第二、三过渡系的单质大多较难发生类似反应。
原因
2．氧化数
过渡元素最显著的特征之一是具有多种氧化数
◆第二、三过渡系元素的氧化数变化趋势与第 一 过渡系元素一致，但最高氧化数化合物稳定， 而低氧化数的氧化物不常见。
◆第一过渡系元素最高氧化数逐渐升高，3d轨 道中电子数超过5时，最高氧化数又逐渐降低。
◆同族自上而下，高氧化数的化合物趋向稳定， 与p区ⅢA、ⅣA、ⅤA族元素相反。
◆能形成氧化数为0、-1、-2、-3、的化合物。
3．离子的颜色
◆晶体场分裂能不同，d-d跃迁所需能量不同，
吸收光的波长不同，配位个体所显的颜色不
同。
过渡元素的另一特征：
形成的配位个体大都具有颜色
◆ d轨道未填满电子，受配位体场的影
响，d轨道分裂成eg和t2g轨道；
原因
第一过渡元素低氧化数水合离子的颜色
元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
M2+中
d电子数 - 2 3 4 5 6 7 8
[M(H2O)6]2+ 颜色 - 褐 紫 天蓝 浅桃红 浅绿 粉红 绿
M3+中
d电子数 0 1 2 3 4 5 6 7
[M(H2O)6]3+ 颜色 无 紫 绿 蓝紫 红 浅紫 绿 粉红
4．配合性
◆有较强的形成配合物的倾向，甚至一些原子也能形成配合物，如：
[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]、[Mn2(CO)10]、[Co2(CO)8]
过渡元素易形成配合物
◆具有能级相近的价电子轨道(n-1)d、ns、np
接受配位体的孤电子对，
◆离子半径较小，最外电子层为未填满的dx构型，具有较高的核电荷，对配体有较强的吸引 力和极化作用。
原因
5．磁性和催化性
原子和离子具有未成对的电子存在，
未成对的d电子数越多，磁矩μ越大。
未成对d电子与物质磁性的关系
形成体 VO2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+
d电子数 1 2 3 5 6 7 8
未成对d电子数 1 2 3 5 4 3 2
磁矩μ/ B. M. 1.73 2.83 3.87 5.92 4.90 3.87 2.83
具有顺磁性
原因
反应过程中，可形成不稳定的配合物，作
为中间产物可起到配合催化的作用。
具有独特的催化性能
◆将SO2氧化为SO3时，所用的催化剂是V2O5；
◆烯烃的加氢反应，常用Pd（钯）作催化剂。
原因
9.2.1 钛的性质和用途
中国的钛储量约占世界的一半
钛是ⅣB族的第一个元素
因存在的分散性和提炼的困难
稀有金属
钛在地壳中的含量比较丰富
重要矿石：金红石、钛铁矿和矾钛铁矿
9.2 钛和钛的重要化合物
银白色
金属光泽
延展性好
钛的
物理性质
熔点高
密度小
耐磨、耐低温
无磁性
(浓盐酸或热的稀盐酸)
钛的化学性质
受热时可与许多非金属反应：
Ti + O2 TiO2
红热
573K
Ti + Cl2 TiCl4
6Ti + N2 Ti3N
1073K
2Ti + 6HCl = 2TiCl3 + 3H2↑
Ti + 4HNO3 = H2TiO3↓+ 4NO2↑+ H2O
(使钛钝化)
Ti + 6HF = 2H+ + [TiF6]2- + 2H2↑
◆代替损坏的骨头，被称为“亲生物金属”。
◆制造超音速飞机和海军舰艇及海洋化工设备
◆继铁、铝之后，预计钛将成为应用广泛的第
三金属。
钛的用途
9.2.2 钛的重要化合物
+4氧化数的化合物最重要
价层电子构型：3d24s2
形成氧化数为+2、+3、+4的化合物
1．二氧化钛（TiO2）
天然的TiO2称为金红石，由于含有少量的杂质 而呈现红色或橙色。
自然界有三种晶型
金红石、锐钛矿（四方）和板钛矿（三方）
粘附性强，不易起化学变化，而且无毒。
纯的TiO2为白色难溶固体，俗称“钛白”。
钛白是世界上最白的东西，兼有锌白的持久性 和铅白的遮盖性，是一种宝贵的白色颜料。
用于制作白色的油漆、搪瓷、橡胶、塑料制品 以及化妆品。
FeTiO3 + 2H2SO4(浓) FeSO4+ TiOSO4+2H2O
分解
煮沸
钛铁矿
硫酸氧钛
烘 干
焙 烧
H2TiO3 TiO2 + H2O
TiOSO4 + 2H2O H2TiO3↓+ H2SO4
水解
煮沸
生产TiO2的方法
◆氯化法：
◆硫酸法(主要)：
TiCl4 + O2 TiO2 + 2Cl2↑
TiO2 + 6HF = [TiF6]2- + 2H+ + 2H2O
TiO2为两性偏碱的氧化物
TiO2的性质
不溶于水，也不溶于稀酸
TiO2 + H2SO4(浓) = TiOSO4 + H2O
TiO2 + 2NaOH(浓) = Na2TiO3 + H2O
2．四氯化钛（TiCl4）
暴露在空气中会发烟：
TiCl4 +(2+x)H2O = TiO2·xH2O + 4HCl
用于制造烟幕弹
TiO2 + 2Cl2 + 2C TiCl4 + 2CO↑
制备
使烯烃容易发生聚合反应
与醚、酮、胺等形成加合物
(CH3CH3)3Al + TiCl4
Ziegler-Natta
催化剂
性质
有刺激性的臭味
在水或潮湿的空气中易水解
3．钛酸盐和钛氧盐
熔 融
是制造超声波发生器的材料
钛酸盐大都难溶于水
难溶的白色固体
TiO2 + BaCO3 BaTiO3 + CO2↑
熔融
白色粉末，可溶于冷水。在溶液或晶体内以 (TiO)n2n+形式存在：
在晶体中这些长链彼此之间由SO42-连接起来
硫酸氧钛TiOSO4：
在Ti(Ⅳ)盐的酸性溶液中加入H2O2，则生成较 稳定的橙色配合物[TiO(H2O2)]2+：
钛酸盐和钛氧盐均易水解，形成白色偏钛酸H2TiO3沉淀：
Na2TiO3 + 2H2O = H2TiO3↓+ 2NaOH
TiO2+ + H2O2 = [TiO(H2O2)]2+
利用此反应可测定钛
TiOSO4 + 2H2O H2TiO3 + H2SO4
江西大庾岭的钨锰铁矿
主要成分：(Fe、Mn)WO4
ⅥB
铬
钼
钨
稀有元素
中国的蕴藏量极为丰富
钨占世界储量的一半以上，居世界第一位
钼的储量居世界第二位
辽宁扬家杖子的辉钼矿
主要成分：MoS2
9.3 铬、钼、钨及其重要的化合物
9.3.1 铬、钼、钨的性质和用途
钨的熔点和沸点在所有金属中最高
铬是银白色、有光泽的金属。
粉末状的钼和钨是深灰色的，
致密块状的钼和钨也是银白色，具有金属光泽。
价层
电子构型
铬、钼: (n-1)d5ns1
钨: 5d46s2
熔点、沸点是同周期中最高的一族
铬、钼、钨元素的硬度都很大
物理性质
颜色
金属活泼性在族中自上而下逐渐降低
化学性质
(2) 铬能溶于稀酸，但不溶于浓硝酸；
钼能溶于浓硝酸和王水中；
钨只能溶于王水中。
(3) 铬在加热时能与氯、溴、碘反应；
同样条件下: 钼与氯和溴反应；
钨只能与氯化合。
(1) 从E 看，铬比较活泼，还原性比较强，
钼和钨比较稳定。
大量用于制造耐高温、耐腐蚀的合金钢，以满 足刀具、钻头、常规武器以及导弹、火箭等生 产的需要。
用途
用作金属表面的镀层
铬：
用于制造合金
钼和钨：
钨丝还用于制做灯丝、高温电炉的发热元件等。
9.3.2 铬、钼、钨的重要化合物
1．铬、钼、钨的氧化物及其水合物
4Cr + 3O2
(NH4)2Cr2O7
4CrO3
2Cr2O3
Cr2O3 + N2 + 4H2O
2Cr2O3 + 3O2
或写成： Cr2O3 + 2NaOH = 2NaCrO2 + H2O
广泛用于陶瓷、玻璃制品着色。
紫色
Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O
绿色
Cr2O3 + 2NaOH(浓) + 3H2O = 2Na[Cr(OH)4]
Cr2O3用途
冶炼铬的原料，
常用作绿色颜料(俗称铬绿)，
Cr2O3性质
绿色的固体，熔点很高(2263K)，
微溶于水，与Al2O3同晶，具有两性。
溶于碱生成亮绿色的[Cr(OH)4]-或为[Cr(OH)6]3- ：
胶状
Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3↓
氢氧化铬难溶于水，具有两性。
NaCrO2 + 2H2O Cr(OH)3↓+ NaOH
溶于酸生成蓝紫色的[Cr(H2O)6]3+：
Cr(OH)3 + 3H+ Cr3+ + 3H2O
Cr(OH)3 + OH- [Cr(OH)4]-
Cr(OH)3在溶液中存在如下平衡：
Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3 H+ + CrO2- + H2O
紫色 灰蓝色 绿色
溶于水主要生成H2CrO4
故称铬酐
三氧化铬
CrO3
暗红色晶体，有毒。
对热不稳定
有强氧化性
遇有机物激烈反应，
甚至燃烧、爆炸。
白色粉末，加热转变黄色。
熔点1068K，熔融时呈深蓝色液体。
沸点1428K，有升华现象。
三氧化钼MoO3
(NH4)2MoO4 + 2HCl = H2MoO4↓+ 2NH4Cl
H2MoO4 MoO3 + H2O
焙烧
MoO3 + 2Al Mo +Al2O3
用于制造钼合金
灼烧
灼烧高纯度的钼则是利用氢还原来制备
还原分为两个阶段：
MoO3 + H2 MoO2 + H2O
723~923K
MoO2 + 2H2 Mo + 2H2O
1223~1373K
WO3与H2有相同的反应，只是反应温度不同。
三氧化钨WO3
深黄色粉末，在加热时变为橙黄色，
熔点1746K，沸点2023K。
(黄色)
Na2WO4 + 2HCl = H2WO4↓+ 2NaCl
H2WO4 WO3 + H2O
773K
WO3主要用于制备金属钨和钨酸盐
与三氧化铬不同，作为酸酐，不能通过与水 反应来制备相应的酸。
MoO3 + 2NH3·H2O = (NH4)2MoO4 + H2O
WO3 + 2NaOH = Na2WO4 + H2O
三氧化钼和三氧化钨
都是酸性氧化物，
都难溶于水。
钼和钨的氧化物溶于氨水和强碱溶液，生成 相应的盐：
2．铬、钼、钨的酸及其盐
在溶液中，CrO42-同Cr2O72-存在下列平衡：
中强酸，溶液呈黄色。
H+
OH-
2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + 2H2O
OH-溶液中，CrO42-占优势，pH=11时，几乎100%以CrO42-形式存在；
实验证明：
酸性溶液中，Cr2O72-占优势，当pH=1.2时，几乎100%以Cr2O72-形式存在；
CrO3 H2CrO4
H2O
中性溶液中，
CrO42-和Cr2O72-的互相转化
取决于溶液的pH值
铬酸盐除K+、Na+和NH4+盐，一般都难溶于水
可用于鉴定CrO42-，
柠檬黄、铬黄可作为颜料。
重铬酸盐大部分易溶于水，
Cr2O72- + 2Ba2+ + H2O = 2BaCrO4↓+ 2H+
(柠檬黄)
Cr2O72- + 2Pb2+ +H2O = 2PbCrO4↓+ 2H+
(铬黄)
Cr2O72- + 4Ag+ + H2O = 2Ag2CrO4↓+ 2H+
(砖红色)
铬酸盐溶度积小于重铬酸盐溶度积
Ba2+
Pb2+
Ag+
“洗液”是由K2Cr2O7的饱和溶液与浓H2SO4配制 的混合物，称铬酸洗液。
在H+中，Cr2O72-是强氧化剂，本身被还原为Cr3+。
Cr2O72- + 3H2S + 8H+ = 2Cr3+ + 3S↓+ 7H2O
Cr2O72- + 3SO32- + 8H+ = 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O
Cr2O72- + 6I- +14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
在分析化学中常用最后一个反应测定铁的含量
CrO5不稳定，会逐渐分解成Cr3+，并放出O2。
Cr2O72- + 3H2O2 + 8H+ = 2Cr3+ + 3O2↑+ 7H2O
Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO5 + 5H2O
检验铬(Ⅵ)和过氧化氢的灵敏反应
反应过程中，先生成蓝色的过氧化铬：
CrO5在乙醚或戊醇中较为稳定
pH=6 pH=1.5~2.9 pH＜1
[MoO4]2- →[Mo7O24]6- → [Mo8O26]4- → MoO3·2H2O
钼酸根 七钼酸根 八钼酸根 水合三氧化钼
钼酸和钨酸
重要特征
在水中的溶解度较小
在酸性溶液中易脱水缩合
氧化性很弱
溶液的酸性越强，缩合程度越大，
最后从强酸溶液中析出水合MoO3或WO3沉淀。
WO42- + H+ HW6O215-，W12O396-等
pH
减小
最后析出水合氧化钨
2(NH4)2MoO4 + 3Zn + 16HCl =
2MoCl3 + 3ZnCl2 + 4NH4Cl + 8H2O
四水合七钼酸铵(NH4)6[Mo7O24]·4H2O
无色晶体，是实验室鉴定PO43-的常用试剂。
在酸性溶液中，
只能用强还原剂将H2MoO4还原到Mo3+。
溶液最初显蓝色，然后还原为绿色的MoCl5， 最后生成棕色的MoCl3。
WO42-与MoO42-有类似的反应
3．铬(Ⅲ)的配合物
稳定性较高，
在水溶液中不易发生解离反应或解离程度较小，
同一组成的配合物，可有多种异构体存在。
Cr3+配合物的配位数几乎都是6
d2sp3杂化
配位体提供的电子对
Cr3+的配合物：
[Cr(H2O)6]Cl3
紫色
[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O
蓝绿色
[Cr(H2O)4Cl2]Cl·H2O
绿色
水合
异构体
CrCl3·6H2O
有三种异构体
几何异构体
因配位体在空间的排布不同而有异构体
锰第ⅦB族第一个元素
自然界储量位于过渡元素中的第三位，仅次于铁和钛
主要以软锰矿（MnO2·xH2O）形式存在。
9. 4.1 锰的性质和用途
活泼金属，容易溶解在稀的、非氧化性酸中生 成Mn2+盐：
性质
外形与铁相似，
块状锰是白色金属，质硬而脆。
Mn + 2H+ = Mn2+ + H2↑
9.4 锰和锰的重要化合物
高温下
锰与X2、S、C、N2、Si、B等反应生成相应化
合物：
锰不能与氧直接化合
3Mn + N2 Mn3N2
＞1473K
还原锰
MnO2 + 2CO Mn + 2CO2
3Mn3O4 + 8Al 9Mn + 4Al2O3
电解锰
MnCl2 Mn + Cl2
电解
纯锰用途不大，常以锰铁的形式制造 各种合金钢。锰可以代替镍制造不锈钢。锰还是人体必须的微量元素。
用途
制备
9.4.2 锰的重要化合物
锰的标准电极电势图：
MnO4- 0.56 MnO42- 2.26 MnO2 0.95 Mn3+ 1.51 Mn2+ -1.18 Mn
1.51
1.695
1.23
MnO4- 0.56 MnO42- 0.60 MnO2 -0.2 Mn(OH)3 0.1 Mn(OH)2 -1.55 Mn
0.59
-0.05
酸性
介质
碱性介质
◆ MnO42-也能发生歧化反应，但反应不如在
酸性溶液中进行完全。
◆ Mn3+和MnO42-均易发生歧化反应：
3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2↓+ 2H2O
2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnO2↓+ 4H+
◆ Mn2+较稳定，不易被氧化，也不易被还原。
◆ MnO4-和MnO42-有强氧化性
◆ Mn(OH)2不稳定，易被氧化为MnO2；
在碱性介质中
在酸性溶液中
1．锰的氧化物和氢氧化物
锰能生成各种氧化物，锰的氧化物及其水合物酸碱性的递变规律，是过渡元素中最典型的。
锰的各种氧化物
氧化数 Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅵ Ⅶ
氧化物名称 氧化锰 三氧化二锰 二氧化锰 锰酸酐 高锰酸酐
分子式 MnO Mn2O3 MnO2 MnO3 Mn2O7
酸碱性 碱性 弱碱性 两性 酸性 酸性
氧化物水合物 Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4
◆随着锰的氧化数升高，对应氧化物及氢氧
化物的酸性增强。
由表可知：
◆Mn(OH)2在碱性介质中不稳定，易被空气
氧化为MnO(OH)，并进而氧化为MnO(OH)2。
◆除Mn2O7外，锰的氧化物均难溶于水，与
酸反应时只有MnO生成锰酸盐。
2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2
总反应式为：
MnO2
◆锰的最稳定的氧化物
MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2↑+ 2H2O
◆在酸性介质中有强的氧化性：
◆可与浓硫酸反应放出氧气：
2MnO2 +2H2SO4(浓) 2MnSO4 + O2↑+ 2H2O
◆在碱性介质中，能被氧化成Mn(Ⅵ)化合物：
3MnO2+6KOH+KClO3
3K2MnO4(绿)+KCl+3H2O
熔融
◆溶于大量冷水生成紫色的高锰酸(HMnO4)
◆极不稳定，在273K时即分解放出氧气：
Mn2O7
2Mn2O7 = 4MnO2 + 3O2↑
◆有强氧化性，遇有机物(如酒精、乙醚等)
立即燃烧。
Mn2+的还原性极弱，只有在高酸度的热溶液中，强氧化剂才能将其氧化为Mn7+：
2．锰(Ⅱ)盐
强酸盐均溶于水，
只有少数弱酸盐如MnCO3、MnS等难溶于水。其中MnCO3可作白色颜料
从水溶液中结晶出来的锰(Ⅱ)盐，均为带有结晶水的粉红色晶体。
5H5IO6+2Mn2+=2MnO4-+5HIO3+6H++7H2O
2Mn2++14H++5NaBiO3(s) = 2MnO4-+5Bi3++5Na++ 7H2O
2Mn2++5S2O82-+8H2O 2MnO4-+10SO42-+16H+
Ag
2Mn2++4H++5PbO2 = 2MnO4-+5Pb2++2H2O
MnO4-的紫红色很深，在很稀溶液中仍可观察到，因此可利用上述反应来鉴定溶液中的Mn2+。
3Mn2+ + 2MnO4- + 2H2O = 5MnO2↓+ 4H+
注意：Mn2+浓度不易太大，量不易过多，否则会发生下列反应：
[Mn(SCN)6]4-
[Mn(CN)6]4-
Mn2+ +
SCN-
CN-
3．锰酸盐和高锰酸盐
以深绿色存在于强碱溶液中
在酸性溶液中虽有强氧化性，但由于它的不稳 定性，所以不用作氧化剂。
酸性溶液中易发生歧化反应，在中性或弱碱性 溶液中也发生歧化反应，但趋势和速率小。
MnO42-
光对此分解有催化作用
KMnO4必须保存在棕色瓶中
MnO4-
深紫色晶体，能溶于水，是一种强氧化剂。
在酸性溶液及光的作用下，缓慢分解：
4MnO4- + 4H+ = 4MnO2↓+ 3O2↑+ 2H2O
KMnO4的氧化能力随介质的酸性减弱而减弱，其还原产物也因介质的酸性不同而变化。
在酸性、中性(或微碱性)、强碱性介质中的还
原产物分别为Mn2+、MnO2及MnO42-。
性质
过量的MnO4-可与Mn2+发生如下反应：
2MnO4-+2OH-+SO32- = 2MnO42-+SO42-+H2O
在强碱性溶液中：
2MnO4-+3SO32-+H2O = 2MnO2↓+3SO42-+2OH-
在中性或弱碱性溶液中：
2MnO4-+3Mn2++2H2O = 5MnO2↓+4H+
2MnO4-+5SO32-+6H+ = 2Mn2++5SO42-+3H2O
在酸性溶液中：
如果MnO4-量不足，
MnO42-+SO32-+H2O = MnO2↓+ SO42-+2OH-
日常生活中可用于饮食用具、器皿、蔬菜、水果等消毒。
用途
化学工业中用于生产维生素C、糖精等，
轻化工业中用作纤维、油脂的漂白和脱色；
医疗上用作杀菌消毒剂；
铂系元素
第一过渡系元素
Ⅷ族
铁 钴 镍
钌 铑 钯
锇 铱 铂
铁系元素
铁系与铂系元素性质差别较大
9.5 铁系元素及其重要的化合物
9.5.1 铁系的性质和用途
性质
铁、钴、镍的单质都是具有光泽的银白 色金属，钴略带灰色，密度大，熔点高。
铁和镍的延展性好，钴硬而脆；它们都有铁磁性，其合金是很好的磁性材料。
铁、钴、镍为中等活泼的金属
氧
硫
氯
氧化物
硫化物
氯化物
铁、钴、镍
高温
钢和铸铁都称为铁碳合金
含碳0.02%-2.0%的称为钢
含碳大于2%的称为铸铁
用途
冷的浓硫酸、浓硝酸使铁钝化
浓碱缓慢侵蚀铁，而钴、镍在浓碱中比较稳定。
Fe2+ + H2
比铁溶解慢
铁钴镍
+
盐酸
稀硫酸
+ H2 金属型氢化物
铁钴镍
◆铁是钢铁工业最重要的原材料
◆钴和镍主要用于制造各种用途的合金
◆ Fe2O3(砖红) Co2O3(黑) Ni2O3(黑)
9.5.2 铁系元素的重要化合物
1. 氧化物和氢氧化物
可形成两类颜色不相同的氧化物
碱性氧化物，难溶于水和碱，
易溶于酸， 形成相应的盐。
◆ FeO(黑) CoO(灰绿) NiO(暗绿)
氧化物制备
MCO3 MO + CO2↑ (M=Fe、Co、Ni)
隔绝空气
FeC2O4 FeO + CO2↑+ CO↑
隔绝空气
氧化物
Fe2O3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2O
Fe2O3 + Na2CO3 2NaFeO2 + CO2↑
熔融
难溶于水的两性氧化物，以碱性为主
Fe2O3
可用作红色颜料(俗称铁红)，主要用作防锈底漆，也可用作媒染剂、磨光粉以及某些反应的催化剂。
有强氧化性
Ni2O3 + 6H+ + 2Cl- = 2Ni2+ + Cl2↑+ 3H2O
Co2O3
Ni2O3
得不到Co(Ⅲ)和Ni(Ⅲ)盐
铁和镍还可以形成Fe3O4和Ni3O4
Fe3O4具有强磁性和良好的导电性
氧化还原性及其变化规律与其氧化物相似：
还原性增强
Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2
(白色) (粉红色) （浅绿色）
Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3
(红棕色) (棕色) (黑色)
氧化性增强
氢氧化物
难溶于水
Fe(OH)2
不稳定，易被空气中的氧气氧化：
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3↓
(红棕色)
在强碱溶液中用强氧化剂(NaOCl 、Br2、Cl2等) 才能将其氧化：
Co(OH)2
比较稳定
空气中能缓慢地被氧化成棕色Co(OH)3
Ni(OH)2
更稳定
不能被空气中的氧所氧化
2Ni(OH)2+Br2+2OH- = 2NiO(OH)↓+ 2Br-+2H2O
(黑色)
铁、钴、镍：
M(OH)2的还原能力依次减弱，稳定性则依次增强。
Fe(OH)2和Co(OH)2略显两性
Co(OH)2 [Co(NH3)6]2+(土黄色)
Ni(OH)2 [Ni(NH3)6]2+(紫蓝色)
溶于氨水
2CoO(OH) + 6H+ + 2Cl- = 2Co2+ + Cl2↑+ 4H2O
新沉淀出来的Fe(OH)3显两性
Fe(OH)3 +
3H+ Fe3+ + 3H2O
3OH- [Fe(OH)6]3-
铁系元素+3水合氧化物的氧化能力，按铁、钴、镍顺序依次增强。
NiO(OH)的氧化能力比CoO(OH)更强
得不到相应的钴(Ⅲ)和镍(Ⅲ)盐
2. 铁系的盐类
+2氧化数的铁系元素盐类，性质有以下相似之处：
(1) 与强酸形成的盐易溶于水，并有微弱水解使溶 液显酸性；从溶液中结晶出来时常常带有结晶水，硫酸盐含7个结晶水、硝酸盐含6个结晶水。
[Fe(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2+ [Ni(H2O)6]2+
(绿色) (粉红色) (萍果绿色)
(2) 水合离子都带有颜色
(3) 硫酸盐均能与碱金属或铵的硫酸盐形成复盐
浅绿色的硫酸亚铁铵(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(摩尔盐) 分析化学中用于标定K2Cr2O7或KMnO4溶液
Fe2+、Co2+、Ni2+依顺序还原性减弱，稳定性增强
CoCl2·6H2O受热脱水过程中伴有的颜色变化：
利用CoCl2吸水色变的性质可做变色硅胶干燥剂中的干湿指示剂
当硅胶由蓝色变为粉红色时，吸水已达饱和， 将粉红色硅胶在393K烘干，待恢复蓝色后仍可 继续使用。
CoCl2·6H2O CoCl2·2H2O (紫色)
CoCl2 CoCl2·H2O (紫蓝)
325.4K
363K
393K
（粉红）
（蓝色）
用做干燥剂的硅胶常浸 CoCl2溶液后烘干备用
Fe3+在水溶液中是最稳定的，Co3+不稳定，
易被还原成Co2+，Ni3+在水溶液中不存在。
铁能形成氧化数为+3的简单盐
钴(Ⅲ)盐只能以固体形式存在
镍(Ⅲ)的简单盐仅能制得黑色的极不稳定的NiF3
在酸性介质中
钴(Ⅲ)的氧化性强于铁(Ⅲ)
水解程度比Fe2+盐大，水解液显酸性：
2Fe3+ + H2S = 2Fe2+ + S↓+ 2H+
2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2
2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+
[Fe(OH)(H2O)5]2++H2O = [Fe(OH)2(H2O)4]++H3O+
[Fe(H2O)6]3+ + H2O = [Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+
pH=0左右，以[Fe(H2O)6]3+形式存在；
pH =2~3，开始水解，pH值升高，水解加强；pH=4~5，形成水合三氧化二铁沉淀；加热可促进水解，使溶液颜色加深。
铁(Ⅲ)的重要性质
氧化性
水解性
通氯气于加热的铁，可得棕黑色的无水盐。
是共价键占优势的化合物，可以升华。
蒸气中以Fe2Cl6存在，结构与Al2Cl6相似：
在空气中易潮解，受热则变为Fe2O3：
4FeCl3 + 3O2 = 2Fe2O3 + 6Cl2↑
三氯化铁是重要的铁(Ⅲ)盐
三氯化铁用作水的净化剂，有机合成的催 化剂以及印刷电路印花滚筒的蚀刻剂等。
3. 铁系元素的配合物
Fe2+、Fe3+易形成配位数为6的配合物
Co3+、Co2+、Ni2+等可形成配位数为6或4的配合物
Fe2+ + 6CN- = [Fe(CN)6]4-
2[Fe(CN)6]4- + Cl2 = 2[Fe(CN)6]3- + 2Cl-
利用上述反应，可分别得到：
黄血盐K4[Fe(CN)6]和赤血盐K3[Fe(CN)6]
xFe2+ + xK+ + x[Fe(CN)6]3- = [KFe(CN)6Fe]x (s)
(腾士蓝)
xFe3+ + xK+ + x[Fe(CN)6]4- = [KFe(CN)6Fe]x (s)
(普鲁士蓝)
用于鉴定Fe2+和Fe3+。近年来，实验证明腾士 蓝和普鲁士蓝的组成都是[KFe(CN)6Fe]x。
3Fe2+ + NO3- + 4H+ = 3Fe3+ + NO + 2H2O
[Fe(H2O)6]2+ + NO = [Fe(NO)(H2O)5]2+ + H2
(棕色)
在放有Fe2+(如FeSO4)的硝酸盐的混合溶液的试管中，小心地加入浓H2SO4，在浓H2SO4与溶液的界面上出现“棕色环”。这是由于生成了配位个体 [Fe(NO)(H2O)5]2+而呈现的颜色：
用于鉴定NO3-和NO2-的存在
（鉴定NO3-时用H2SO4，鉴定NO2-时用HAc）
配位个体中铁的氧化数为+1，配位体为NO+
此配位个体不稳定，微热或振摇它的溶液， “棕色环”立即消失。
[Fe(CN)5NO]2- + S2- = [Fe(CN)5NOS]4-(红紫色)
[Fe(CN)6]4-+4H++NO3- = [Fe(CN)5NO]2-+ CO2 + NH4+
(红色)
这一反应用来鉴定S2-
Co3+在水溶液中不能稳定存在，难以与配位体 直接形成配合物，通常把Co(Ⅱ)盐溶在有配合 剂的溶液中，借氧化剂把Co(Ⅱ)氧化，从而制 出Co(Ⅲ)的配合物。
Co3+形成配合物后，在溶液中能稳定存在
4CoCl2+4NH4Cl+20NH3+O2 [Co(NH3)6]Cl3+2H2O
催化剂
(木炭)
Co(Ⅲ)配合物的配位数都为6，[CoF6]3-是高自旋的，其他几乎都是低自旋的。低自旋 Co(Ⅲ) 的 配合物在溶液中或固态时，不容易发生变化， 十分稳定。
用于鉴定K+的存在
(黄色晶体)
3K+ + [Co(NO2)6]3- = K3[Co(NO2)6]
Co(Ⅱ)的配合物在水溶液中存在下述平衡：
[Co(H2O)6]2- [CoCl4]2-
Cl-
H2O
粉红色(八面体) 蓝色(四面体)
Co(Ⅱ)的八面体配合物大都是高自旋，低自旋少见。Co(Ⅱ)配合物在水溶液中稳定性差。
Ni3+的配合物比较少见，而且不稳定。
Ni(Ⅱ)的配合物主要是八面体构型
其次是平面正方形和四面体构型
Ni(Ⅱ)的八面体配合物
一般是以sp3d2杂化轨道成键
这一反应利用鉴定Ni2+离子
(鲜红色)
Ni2+ + 丁二肟 二丁二肟合镍(Ⅱ)
弱碱
夹心型配合物
过渡金属原子和具有离域π键结构的分子形成的配合物
二茂铁的夹心配合物
在茂环内，
每个C 原子各有一个垂直于茂环平面的2p轨道，
5个2p轨道与未成键的p电子形成π键，
通过所有这些π电子与Fe2+ 形成夹心配合物。
◆几乎完全以单质状态存在，
◆高度分散于各种矿石中，并共生在一起。
钌 铑 钯
锇 铱 铂
根据密度
稀有金属
特点：
重点讨论钯和铂的性质及其重要的化合物
轻金属
重金属
9.6 铂系元素
◆难溶金属，熔沸点从左到右逐渐降低，变化 趋势与铁系金属相似；
9.6.1 铂系单质的性质和用途
◆铂系金属对酸的稳定性比其他各族金属高
性质
◆铂系元素呈银白色(锇呈蓝灰色)；
◆最难熔的是锇，最易熔的是钯。
钌和锇
铑和铱
不溶于普通强酸
也不溶于王水
钯能溶于王水中，还能溶于硝酸和热硫酸中。
铂也溶于HCl-H2O2、HCl-HClO4的混合溶液中
3Pt + 4HNO3 +18HCl = 3H2PtCl6+ 4NO↑+ 8H2O
铂能溶于王水中
H2SO4(热浓) Pt(OH)2(HSO4)2
很慢溶解
◆铂系金属在有氧化剂存在时与碱一起熔融，都会变成可溶性化合物。
◆铂系金属在常温下对于空气和氧是稳定的。
◆粉状锇在室温下的空气中慢慢被氧化，生成挥发性四氧化锇OsO4。
◆ OsO4的蒸气没有颜色，对呼吸道有剧毒，尤 其有害于眼睛，会造成暂时失明。
◆铂对氧的作用比铂系其他金属稳定，在氧气 中加热，金属表面生成PtO，高温时又分解。
◆钌在空气中加热时形成RuO2
◆铑和钯只在炽热高温时才逐渐氧化成Rh2O3 和PdO，温度再上升，氧化物又将分解。
铂在多种化学工业中用作催化剂
◆铱在高温时氧化生成的是氧化物的混合物
◆铂系金属的共同特性是催化活性很高
◆铂系金属容易形成配位化合物
9.6.2 铂和钯的重要化合物
1. 氯铂酸及其盐
王水溶解铂，生成氯铂酸
PtCl4 + 2HCl = H2[PtCl6]
溶液蒸发浓缩，可得橙红色晶体
在铂(Ⅳ)化合物中加碱得到两性的Pt(OH)4
Pt(OH)4 + 6HCl = H2[PtCl6] + 4H2O
(氯铂酸)
(铂酸盐)
Pt(OH)4 + 2NaOH = Na2[Pt(OH)6]
利用难溶氯铂酸盐的生成可以检验NH4+和K+的存在
用草酸钾、二氧化硫等还原剂和氯铂酸盐反应，可生成氯亚铂酸盐M2[PtCl4]，例如：
K2[PtCl6] + K2C2O4 = K2[PtCl4] + 2KCl + 2CO2↑
PtCl4 + 2NH4Cl = (NH4)2[PtCl6]
PtCl4 + 2KCl = K2[PtCl6]
难溶于水的
黄色晶体
氯铂酸溶液用作镀铂时的电镀液
[PtCl4]2- + C2H4 = [PtCl3(C2H4)] + Cl-
2[PtCl3(C2H4)] = [Pt(C2H4)Cl2]2 + 2Cl-
2. 铂(Ⅱ)-乙烯配合物
[Pt(C2H4)Cl2]2
是人们制得的第一个不饱和烃与金属的配合物
制备
乙醚萃取
桥式结构的二聚物，两
个乙烯分子的排布是反
式的。
结构
[PtCl3(C2H4)]
平面四方形
3. 二氯化钯
金属钯直接氯化得二氯化钯（PdCl2），
823K以上得不稳定的α-PdCl2，
823K以下转变为β-PdCl2。
α-PdCl2的扁平链状结构图
β-PdCl2的Pd6Cl12
结构单元
红热的条件下，
两种结构中，钯(Ⅱ)都具有正方形配位的特征。
制备
这一反应可用于鉴定CO的存在
生产乙醛的好方法
PdCl2水溶液遇CO即被还原成金属钯：
PdCl2 + CO + H2O = Pd + CO2 + 2HCl
性质
常温常压下，
乙烯
乙醛
PdCl2
催化剂
外层电子构型(n-1)d10ns2
外层电子构型 (n-1)d10ns1
ds区
锌族
铜族
铜族和ⅠA 族的最外电子层中都只有一个电子，失去后都呈+1氧化数
锌族和ⅡA族的最外电子层中都有2个s电子，失去后都呈现+2氧化数
在氧化数和某些化合物的性质方面
既有相似之处
又有显著差异
ⅠB与ⅠA
既有相似之处
又有显著差异
ⅡB与ⅡA
9.7 ds区元素选述
9.7.1 铜(Ⅰ)和铜(Ⅱ)的互相转化
Cu+(3d10) 比Cu2+(3d9) 稳定
价电子构型看：
气态时Cu+的化合物较稳定
水溶液中
2Cu+ Cu + Cu2+
(歧化反应)
Cu2O + H2SO4(稀) = Cu↓+ CuSO4 + H2O
EA/V Cu2+ 0.153 Cu+ 0.52 Cu
K = 1.58×106 ( 反应进行得很彻底)
与Cu+相比，Cu2+的电荷高，半径小，水合热大，所以溶液中Cu2+更稳定。
加入还原剂阻止Cu+发生歧化反应：
Cu2+ + Cu + 2Cl- = 2CuCl↓
故Cu2+可将Cu氧化为CuCl
EA/V Cu2+ 0.509 CuCl(s) 0.07 Cu
因E (Cu2+/CuCl)＞E (CuCl/Cu)
在热的Cu(Ⅱ)盐溶液中加入KCN：
2Cu2+ + 4CN- = 2CuCN↓+ (CN)2↑
(白色)
CuCN + (x-1)CN-(过量) = [Cu(CN)x]1-x (x = 2~4)
CuCN
沉淀溶解
9.7.2 汞(Ⅰ)和汞(Ⅱ)的相互转化
Hg22+在酸性溶液中能发生歧化逆反应：
Hg2+ + Hg = Hg22+
EA/V Hg2+ 0.920 Hg22+ 0.792 Hg
0.851
Hg2+基本上都能转化为Hg22+
生成难溶物或难解离的配合物
Hg22+发生歧化反应的方法:
Hg22+ + S2- = HgS↓+ Hg↓
Hg22+ + 2CN- = Hg(CN)2↓+ Hg↓
Hg2+ + 4I- = [HgI4]2- + Hg↓
Hg22+ + 2OH- = HgO↓+ Hg↓+ H2O
2HgCl2 + Sn2+ + 4Cl- = Hg2Cl2 + [SnCl6]2-
HgCl2(s) + Hg(s) Hg2Cl2
一起研磨
Hg2Cl2
结构：
白色固体(难溶于水)，
少量无毒，因味略甜，俗称甘汞。
性质：
制备：
用于鉴定Hg(Ⅰ)
Hg2Cl2 + 2NH3 = Hg(NH2)Cl↓+ Hg↓+ NH4Cl
(沉淀显灰色)
Hg22+ + 2I- = Hg2I2↓(浅绿色)
Hg2I2 + 2I-(过量) = [HgI4]2- + Hg
Cl-Hg-Hg-Cl（直线 形）
6Hg + 8HNO3(稀) = 3Hg2(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O
Hg2(NO3)2的制备：
Hg(NO3)2 + Hg = Hg2(NO3)2
(一起摇荡)
储存：
在医药上用作泻剂和利尿剂，
常用于制作甘汞电极。
光
Hg2Cl2 HgCl2 + Hg
(保存在棕色瓶中)
用途：
9.7.3 ds区元素与s区元素的对比
1. ⅠB族元素与ⅠA族元素的对比
ⅠB族金属的熔、沸点较高，且有良好的展延性、
导热性和导电性。
ⅠA族是极活泼的轻金属，空气中极易被氧化， 能与水激烈反应，活泼性随周期数增加而增大；
ⅠA族金属单质的熔、沸点较低，硬度较小；
B族是不活泼的重金属，空气中比较稳定，与水 几乎不反应，活泼性随周期数增大而减小。
ⅠA族的离子很难成为配合物的形成体，
ⅠB族的离子则有很强的配合能力。
ⅠA族的化合物大多是无色的离子型化合物；
ⅠB族的化合物有相当程度的共价性，大多显颜色。
ⅠA族的氢氧化物都是极强的碱，非常稳定；
ⅠB族的氢氧化物碱性较弱，不稳定，易脱水形成
氧化物。
性质差别的原因：
价层电子构型不同
2．ⅡB族元素与ⅡA族元素的对比
置换出氢气反应：ⅡA族能从稀酸和水中 ；
ⅡB族不能从水中置换出氢气，在稀的盐酸或硫酸中，锌容易溶解，镉较难，汞完全不溶。
熔、沸点: ⅡB族比ⅡA族低，汞是液体(室温)。
导电、导热、延展性: ⅡA族和ⅡB族都较差
(只有镉有延展性)。
金属活泼性: ⅡB族比ⅡA族差， 干燥空气中常温 下不起变化；自上而下ⅡB族减弱， ⅡA族增强。
化合物的共价性：ⅡB族比ⅡA族的大；S2-、I-等 与镉和汞形成的化合物常有颜色。
形成配合物的倾向：ⅡB族比ⅡA族强
氢氧化物：ⅡB弱碱性，易脱水分解；钙、锶、钡强碱性，不易脱水分解；
Be(OH)2和Zn(OH)2是两性氢氧化物。
硝酸盐：都易溶于水；
硫酸盐：ⅡB族元素易溶，钙、锶、钡微溶。
碳酸盐：都难溶于水。
盐类水解：ⅡB族元素有一定程度的水解，钙、锶、
钡不水解。
在单质状况下，Be和Mg与锌分族和钙分族有一 定的相似性(如从上往下，熔点递降、密度递增； 导电、导热、延展性均较差等)，
在化合物状态中，Be和Mg与钙分族更为相似。

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